本发明涉及四氯丙烷制备，尤其涉及一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法及装置。
背景技术：
1、hfo1234yf(2,3,3,3四氟丙烯)与hfo1234ze(e)(反式1,3,3,3四氟丙烯)主要用于车载空调第四代制冷剂，其具有低odp(ozone depletion potential，臭氧消耗指数)和低gwp(global warming potential，温室效应指标)特性，可通过六氟丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯为原料的生产工艺制得。四氯丙烯工艺以1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)气相合成三氟一氯丙烯(hcfo1233xf)，三氟一氯丙烯(hcfo1233xf)与hf加成得到四氟一氯丙烷(hcfo244bb)，四氟一氯丙烷再脱hf生成四氟丙烯(hfo1234yf)，1,1,2,3-四氯丙烯相比于六氟丙烯工艺，生产工艺及流程简单、更易实现工业化生产。
2、目前生产1,1,2,3-四氯丙烯主要采用乙烯+四氯化碳、1,3-二氯丙烯为原料，通过多步氯化、脱氯化氢、精馏、除水后制得四氯丙烯产品，工艺路线较长，副产大量废盐，同时存在较大环保压力。
3、cn107285992b将三氯甲烷、1，2-二氯乙烯及第一催化剂进行反应获得1,1,2,3,3-五氯丙烷,又经过多次催化脱氯化氢工艺后制得1,1,2,3-四氯丙烯。工艺流程繁琐，且经过多次气相反应，能耗较大。
4、cn115160104b以三氯丙烷为原料，使用环流反应器装置，一步直接氯化到混合五氯丙烷，然后经过脱氯化氢工艺合成1,1,2,3-四氯丙烯，但氯化的单程收率较低，仅为20％左右，造成比较严重的资源浪费。
5、因此，需要开发具有更高收率和选择性的1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法，所述方法通过催化剂反应精馏一步合成1,1,2,3-四氯丙烷，可大幅度简化工艺流程且收率较高，且1,1,2,3-四氯丙烷后续制备1,1,2,3-四氯丙烯的工艺非常成熟，通过该路线制备1,1,2,3-四氯丙烯具有良好的产业化前景。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法，所述方法包括：三氯丙烷原料和氯气经反应精馏以同步进行氯取代反应和产物分离，制备1,1,2,3-四氯丙烷。
4、发明人研究发现1,2,3-三氯丙烷通过脱氯化氢反应后会生成2,3-二氯丙烯，其氯化后的产品1,2,2,3-四氯丙烷由于β碳上无氢原子，脱氯化氢反应较差，对产品分离造成很大影响，于是通过催化氯化1,2,3-三氯丙烷合成1,1,2,3-四氯丙烷，其作为合成1,1,2,3-四氯丙烯的重要中间体，拓宽了1,2,3-三氯丙烷的下游应用，降低了生产成本。
5、本发明研究发现三氯丙烷原料和1,1,2,3-四氯丙烷进行精馏分离的温度与氯取代反应的温度可以联合设计进行反应精馏，从而同时实现氯取代反应和精馏工序，大大缩短了流程，提高了反应收率。
6、优选地，所述三氯丙烷原料包括1,2,3-三氯丙烷。
7、优选地，所述反应精馏中三氯丙烷原料的空速为0.5～5h-1，例如可以是0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1或5h-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
8、优选地，所述反应精馏中氯气与三氯丙烷的摩尔比为(0.5～1.5):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1.0～1.2):1。
9、优选地，所述反应精馏的温度为180～260℃，例如可以是180℃、189℃、198℃、207℃、216℃、225℃、234℃、243℃、252℃或260℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
10、优选地，所述反应精馏的回流比为2～8:1，例如可以是2:1、2.7:1、3.4:1、4:1、4.7:1、5.4:1、6:1、6.7:1、7.4:1或8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
11、本发明优选将回流比控制在上述范围内，具有提高反应转化率的优势，而且能够避免原料反应不充分塔釜采出产品纯度较低的问题，同时能够避免塔釜物料被带出、过度氯化导致副产物增加，产品收率降低的缺陷。
12、优选地，所述反应精馏的压力为0.1～2mpa，例如可以是0.1mpa、0.4mpa、0.6mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.6mpa、1.8mpa或2mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述反应精馏的塔顶压力为0.1～0.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.15mpa、0.19mpa、0.24mpa、0.28mpa、0.33mpa、0.37mpa、0.42mpa、0.46mpa或0.5mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述反应精馏的塔顶温度为180～210℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、201℃、202℃、205℃或210℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述反应精馏的塔釜压力为0.5～2mpa，例如可以是0.5mpa、0.7mpa、0.9mpa、1mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.7mpa、1.9mpa或2mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述反应精馏的塔釜温度为210～260℃，例如可以是210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃等。
17、本发明优选将精馏塔的温度和压力控制在上述范围内，具有提高反应性能的优势，能够同时兼顾原料转化率和选择性，可以有效避免过度氯化，副产品增多的问题。
18、优选地，所述反应精馏包括自下向上包括提馏段、反应段和精馏段，所述反应段设置有催化剂床层。
19、优选地，所述反应段的温度范围为210～230℃，例如可以是210℃、213℃、215℃、217℃、219℃、222℃、224℃、226℃、228℃或230℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
20、本发明的难点在于反应段应当设计在精馏塔的具体哪个位置，研究发现当反应段设置在提馏段和精馏段之间时，反应具有较佳的效果，此时优选将反应段的温度范围控制为210～230℃，具有兼顾高转化率和高选择性的优势。
21、优选地，所述提馏段的温度范围为210～260℃，例如可以是210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、245℃、250℃、255℃或260℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述精馏段的温度范围为180～220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、218℃或220℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述反应精馏中三氯丙烷原料从精馏段进料，氯气从提馏段的底部进料。
24、值得说明的是，本发明中三氯丙烷原料从精馏段进料，相较于从反应段进料而言，未发生反应的原料能够回流继续反应，具有提高反应转化率优势。
25、优选地，所述反应段同时具有紫外光照射。
26、本发明的反应在紫外光照射条件下进行，在紫外光的照射下，光子能量会促进卤素分解生成自由基，即由cl2生成cl·，含fe3+、al3+的金属盐属于路易斯酸催化剂，卤代反应属于亲电取代反应，路易斯酸催化剂和卤素自由基结合，使卤素原子带有强烈正电荷，大大增加了亲电取代的速度，可以促进氯自由基与烷基分子形成新的化学键，促进取代反应的进行。
27、优选地，所述紫外光照射的波长为254～365nm，例如可以是254nm、267nm、279nm、291nm、304nm、316nm、328nm、341nm、353nm或365nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述紫外光照射的功率为10～30w，例如可以是10w、13w、15w、17w、19w、22w、24w、26w、28w或30w等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29、本发明进一步优选紫外光照射的波长和功率在上述范围内，能够在保障氯化效果和原料转化率低的同时避免过度氯化导致副产物的产生。
30、优选地，所述反应精馏中催化剂包括金属活性催化剂。
31、优选地，所述金属活性催化剂包括过渡金属催化剂和/或贵金属催化剂，优选为过渡金属催化剂和贵金属催化剂的组合。
32、优选地，所述过渡金属催化剂和贵金属催化剂各自独立地包括载体和负载在载体上的活性组分。
33、值得说明的是，本发明优选采用过渡金属催化剂和贵金属催化剂联合进行催化，才能在精馏塔的反应段获得优异的反应效果。
34、优选地，所述过渡金属催化剂和贵金属催化剂中载体各自独立地包括分子筛载体。
35、优选地，所述过渡金属催化剂和贵金属催化剂的载体中si/al的摩尔比各自独立地为0.5～100:1，例如可以是0.5:1、11.6:1、22.7:1、33.7:1、44.8:1、55.8:1、66.9:1、77.9:1、89:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述过渡金属催化剂和贵金属催化剂的载体中活性组分的质量分数为0.1～1.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.4wt％或1.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述过渡金属催化剂中活性组分包括fe、al、cu或sn中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为fe和al的组合，cu和al的组合，fe和cu的组合，sn和al的组合，sn和fe的组合。
38、优选地，所述贵金属催化剂中活性组分包括pd、pt或ru中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为pd和pt的组合，pd和pt的组合，pd和ru的组合，ru和pt的组合。
39、优选地，所述金属活性催化剂的装填密度为0.5～1g/ml，例如可以是0.5g/ml、0.6g/ml、0.7g/ml、0.75g/ml、0.8g/ml、0.85g/ml、0.9g/ml、0.95g/ml或1g/ml等。
40、优选地，所述过渡金属催化剂和贵金属催化剂的质量比为1:(2～5)，例如可以是1:2、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:3、3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、4.2、1:4.5、1:4.8或1:5等。
41、当过渡金属催化剂和贵金属催化剂的质量比偏小时，存在原料转化率偏低的缺陷；当过渡金属催化剂和贵金属催化剂的质量比偏大时，存在反应副产增多的缺陷。
42、第二方面，本发明提供一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的装置，所述装置能够运行第一方面所述的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法。
43、本发明第二方面提供的装置能够顺利运行第一方面所述的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法，操作简单且收率高。
44、所述装置包括反应精馏单元，所述反应精馏单元自上向下依次包括提馏段、反应段和精馏段，所述反应段的内部设置有催化剂床层，且所述装置还包括设置在反应段外部的紫外光灯具部件。
45、优选地，所述装置还包括设置在精馏段底部的加热部件。
46、优选地，所述装置还包括设置在提馏段的顶部的回流装置和尾气出口。
47、优选地，所述装置还包括三氯丙烷进料口和氯气进料口，其中所述三氯丙烷进料口设置在提馏段，所述氯气进料口设置在精馏段的底部。
48、优选地，所述装置还包括设置在精馏段的底部一侧的产品采出口。
49、优选地，所述装置还包括设置在精馏段的底部的温度测量部件，所述温度测量部件用于控制塔釜的温度。
50、本发明对上述反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的装置中的其他设备和装置没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于反应精馏的设备和装置，也可根据实际工艺进行调整。
51、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
52、(1)本发明提供的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法通过反应精馏同步进行氯取代反应和精馏分离，从而能够在反应精馏塔的塔底收集到1,1,2,3-四氯丙烷产品，操作流程简单便利，且易于工业化生产；
53、(2)本发明提供的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法针对1,1,2,3-四氯丙烷的总选择性高达98.5％以上，三氯丙烷的转化率高达96wt％以上，可以高效连续的获得高质量的四氯丙烷产品，具有较强的产业化价值；
54、(3)本发明提供的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法优选采用碱金属催化剂和贵金属催化剂联用，并使用紫外光催化，解决了氯取代过程中转化率过低、选择性差的问题，大幅度简化了工艺流程，减少了分离能耗，提高了经济性；
55、(4)本发明提供的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的装置能够良好地运行反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法，而且装置结构简单，整体设备成本相较于传统先反应后分离的系统而言较低。
1.一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氯丙烷原料包括1,2,3-三氯丙烷；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏的温度为180～260℃；
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应精馏包括自下向上包括提馏段、反应段和精馏段，所述反应段设置有催化剂床层；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应精馏中三氯丙烷原料从精馏段进料，氯气从提馏段的底部进料。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述反应段同时具有紫外光照射；
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应精馏中催化剂包括金属活性催化剂；
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂中活性组分包括fe、al、cu或sn中的任意一种或至少两种的组合；
9.一种反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的装置，其特征在于，所述装置能够运行权利要求1～8任一项所述的反应精馏制备1,1,2,3-四氯丙烷的方法；
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述装置还包括设置在精馏段底部的加热部件；
