本发明属于锂硫电池，尤其涉及一种耐高温导热阻燃复合隔膜及其制备方法、锂硫电池。
背景技术：
1、锂硫电池(lsbs)作为一种新型高能量密度电池，在能源存储领域备受关注。相较于锂离子电池(libs)电解液中的酯类溶剂，lsbs电解液中的醚类溶剂具有更低的闪点和更高的蒸气压。然而，单质硫的易燃易爆特性、金属锂的高反应活性以及添加剂lino3的强氧化性会导致lsbs安全隐患，lsbs具有更高的热失控风险，因此，隔膜在lsbs中扮演着至关重要的角色，既能够实现对li+的传输，同时要防止硫正极与锂负极之间发生直接接触，避免电池短路。
2、目前，聚烯烃隔膜在高能量密度锂电池中运用较为广泛，但是该类隔膜存在熔化温度较低，热稳定性较差，极易在高温下发生热收缩或易被锂枝晶刺穿从而引发电池内短路，热量持续累积会导致电池温度过高而引发热失控，进而会引发一系列火灾甚至是爆炸等安全问题。通过涂覆耐热材料可以实现隔膜改性，但聚烯烃基质本身的低热稳定性使得改性隔膜的耐热性能提升有限。通过选用具有更高热稳定性的聚合物基体替换聚烯烃基质可有效提升隔膜的耐热性能。
3、在cn114204208a申请号中国发明申请中，公开了一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法，制备方法包括：首先制得氧化物@共价有机框架物粉末，并与pvdf-ctfe按比例混合后，熟化、搅拌，脱泡后得到纺丝前驱体溶液；将纺丝前躯体溶液在一定的纺丝条件下进行纺丝得到纤维膜，然后将干燥后的纤维膜表面涂覆碳材料/金属化合物涂层得到改性pvdf-ctfe复合隔膜。该专利中的隔膜孔隙率仅仅为80％-85％，吸液率233％-289％。
4、在cn114204209a申请号的中国发明申请中，公开了一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法。首先制得磺化聚醚砜，将磺化聚醚砜和高分子聚合物按比例混合后，熟化、搅拌，脱泡后得到纺丝前驱体溶液，然后进行纺丝得到纤维膜；将干燥后的纤维膜表面接枝二次单体并浸入改性多巴胺中得到二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜。所述隔膜的孔隙率为70％-80％，吸液率为322％-345％，装配该隔膜电池的首圈放电比容量为1280 mah g-1。
5、上述公开的两种锂硫电池隔膜均通过涂层有效提高了隔膜的穿刺强度，且对多硫化物迁移有一定程度的限制作用；但上述公开的两种锂硫电池隔膜在吸液率和安全性能上均未有明显的提升。
技术实现思路
1、本发明的目的则是为了克服现有技术中锂硫电池隔膜存在的上述缺点，主要是基于现有技术方案，进一步提升锂硫电池隔膜的热稳定性、阻燃性能和电解液润湿性，从而实现电池电化学和安全性能的综合性能提升。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，发明提供了一种耐高温导热阻燃复合隔膜，所述耐高温导热阻燃复合隔膜是由静电纺丝复合基体膜和涂层两部分组成；所述静电纺丝复合基体膜是由导热纳米粒子和有机阻燃剂分别改性处理后混入耐高温聚合物再通过静电纺丝干燥后制备获得；所述涂层涂覆于所述的静电纺丝复合基体膜表面，所述耐高温导热阻燃复合隔膜用于组装锂硫电池时，所述涂层面向硫正极，用于实现对多硫化物的穿梭的抑制；所述涂层的材料为氮、硫杂原子掺杂的碳化钛和pvdf，氮、硫杂原子掺杂碳化钛和pvdf按照(1﹕1)～(1﹕5)质量比例混合后涂覆，其中，所述氮、硫杂原子掺杂的碳化钛是由硫脲和mxenes在超声、冷冻干燥后经管式炉煅烧所得。
4、锂硫电池的热失控的发生主要是由于内部热量积聚导致的，因此本发明通过在耐热聚合物基体中引入导热纳米粒子和阻燃剂，形成连续导热通路和阻燃网络，促进热量传导及疏散，用于抑制锂电池内部热失控链式反应，从而提升电池电化学和安全性能；引入导热纳米粒子和阻燃剂还需要考虑到两者与聚合物基底材料的相容性，因此，在本发明选择含有羟基官能团的导热纳米粒子和同样含有羟基官能团的有机阻燃剂dopo-hq，利用羟基官能团和含有活泼磷氯键的改性剂之间的亲核取代反应，将改性剂分别接枝在导热纳米粒子和dopo-hq表面，然后利用剩余的活泼磷氯键与有机胺分子的胺基之间的亲核取代反应，进一步将有机胺接枝在表面，完成所述改性处理；
5、所述耐高温聚合物为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚氨酯、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种；
6、所述导热纳米粒子为导热系数高于0.4 w m-1 k-1的无机纳米粒子，且优选为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁中的一种；
7、所述改性剂为含有活泼磷氯键的纳米小分子化合物，且优选为苯基磷酰二氯、二苯基次膦酰氯、氯磷酸二苯酯、三聚氯氰中的一种；
8、所述有机胺为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、哌嗪、二乙烯亚胺、乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、间苯二胺或三乙胺中任意一种或两种的混合。
9、优选的，导热纳米粒子改性处理的步骤包括：取导热纳米粒子置于乙腈中，超声分散1 h；然后加入改性剂，继续超声搅拌；之后取有机胺溶解于乙腈中，将其缓慢滴加到上述混合液中；滴加完毕后，升温至60度反应12 h获得改性后的导热纳米粒子；其中，导热纳米粒子和改性剂的质量比为1:(1～3.5)，导热纳米粒子和有机胺的质量比为1:(1～3.5)。
10、优选的，有机阻燃剂改性处理的步骤包括：取适量dopo-hq、有机胺置于丙酮中，溶解完全；取改性剂溶解于丙酮后，缓慢滴加到上述溶液；滴加完毕后将反应升温至70度，冷凝回流反应10 h后，获得粗产物；其中，dopo-hq和改性剂的质量比为(1:1)～(5:1)，有机胺和改性剂的质量比为(1:1)～(5:1)；将粗产物用丙酮洗3次、水洗3次后，70度干燥获得改性后的阻燃剂产物p-dopo。
11、第二方面，本发明还提供了上述耐高温导热阻燃复合隔膜的一种较佳的制备方法，其中，所述静电纺丝复合基体膜的制备方法包括步骤：首先向n,n-二甲基甲酰胺和丙酮混合液中加入pvdf，搅拌溶解后形成纺丝原液，然后纺丝原液中加入上述改性后的导热纳米粒子、改性后的有机阻燃剂p-dopo，磁力搅拌12 h，实现均匀分散后即为纺丝液；用一次性针管吸取适量的纺丝液，用18号针头，环境温湿度为25±5℃，25±5％。电压为20～30kv，推注速度为0.8～2.5ml/h，针头距离接收器15～22 cm，行程为20～60 mm；其中，纺丝原液质量浓度为10 wt％～18 wt％；n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为(1:1)～(4:1)；导热纳米粒子和p-dopo的质量比为(1:1)～(1:6)；导热纳米粒子和pvdf的质量比为(1:15)～(1:25)；
12、其中，所述涂层材料中的氮、硫杂原子掺杂的碳化钛的制备方法包括步骤：将lif溶解在浓度1～10 m的hcl溶液中，然后在混合溶液中加入ti3alc2，反应至少24小时，所得溶液随后用去离子水洗涤，并离心分离，直至ph值中和。收集到的ti3c2tx产物在氩气流下的冰浴中通过超声进一步剥离，并以3500 rpm的转速离心，得到分层的mxenes(简称mx)纳米片上清液即mx悬浮液；将mx悬浮液密封并冷藏；用去离子水稀释预合成的mxene混悬液，然后，将硫脲(ta)加入到上述悬浮液中，通过超声处理形成均匀的悬浮液，冷冻干燥，得到ta@mx。最后，将ta@mx转移到管式炉中，得到最终产物(nsmx)；其中lif、hcl和ti3alc2的质量比为1:(5～40):1；去离子水和硫脲的体积质量比为(500～100)ml:1g。
13、第三方面，本发明还提供了利用上述高温导热阻燃复合隔膜组装的锂硫电池，且作为一种较佳的实施方式，所述组装方法包括步骤：电池正极为硫正极，负极为锂片，电解液为体积比1:1且浓度均为1 m的lipf6和emc/ec，电池的组装顺序为：负极外壳-锂片-隔膜-电解液-正极极片-不锈钢垫片-弹簧片-正极外壳，最后将其放入封装机封装，完成电池组装。
14、本发明具有如下技术效果：
15、本发明通过在导热纳米粒子表面接枝磷系阻燃有机成分，通过活泼磷氯键与有机胺分子的胺基之间的亲核取代反应，进一步将有机胺接枝在表面，实现改性。不仅提升相容性，还能够赋予阻燃性能，主要发挥气相阻燃机理，阻燃效率更高本发明制成的耐高温导热阻燃复合隔膜，经过测试，该隔膜在明火中可以燃烧10 s后仍未燃尽，同时该隔膜的孔隙率和吸液率高达374.2％和774.6％。相比于商业隔膜，本发明制备的隔膜具有更优的阻燃性、导热性、热稳定性、耐火性和电解质润湿性。
16、相对于申请号为cn114204208a的现有发明，本发明中静电纺丝制备的复合隔膜具有更好的耐热性和热稳定性，在明火中可以燃烧10 s后仍未燃尽。利用改性导热纳米粒子及有机阻燃剂对耐高温隔膜进行改性，获得的复合隔膜有效提升电池的电化学和安全性能。
17、相对于申请号为cn114204209a的现有发明，本发明中所述新型复合隔膜具有更高的孔隙率(374.2％)和吸液率(774.6％)。同时本发明所制备的复合隔膜在电化学测试中，展现了更高的比容量和良好的循环性能。
18、相对于申请号为cn114204208a和cn114204209a的发明，本发明研究了隔膜对热失控行为的影响，发现了相对于装配商业隔膜的电池，使用本发明隔膜的电池热失控触发时间由201.1 min到306.9 min。此外，热失控活化能由0.521 ev提升至0.813 ev，表明了该电池优异的安全性能。
19、综上所述，本发明申请制备的耐高温导热阻燃复合隔膜可以显著提升电池的电化学性能，并且抑制电池热失控的发生。
1.一种耐高温导热阻燃复合隔膜，其特征在于，所述耐高温导热阻燃复合隔膜是由静电纺丝复合基体膜和涂层两部分组成；所述静电纺丝复合基体膜是由导热纳米粒子和有机阻燃剂分别改性处理后混入耐高温聚合物再通过静电纺丝干燥后制备获得；所述涂层涂覆于所述的静电纺丝复合基体膜表面；所述涂层的材料为氮、硫杂原子掺杂的碳化钛和pvdf，氮、硫杂原子掺杂碳化钛和pvdf按照(1﹕1)～(1﹕5)质量比例混合后涂覆，其中，所述氮、硫杂原子掺杂的碳化钛是由硫脲和mxenes在超声、冷冻干燥后经管式炉煅烧所得；
2.如权利要求1所述的一种耐高温导热阻燃复合隔膜，其特征在于，所述导热纳米粒子为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁中的一种。
3.如权利要求1所述的一种耐高温导热阻燃复合隔膜，其特征在于，所述改性剂为苯基磷酰二氯、二苯基次膦酰氯、氯磷酸二苯酯、三聚氯氰中的一种。
4.如权利要求1所述的一种耐高温导热阻燃复合隔膜，其特征在于，导热纳米粒子改性处理的步骤包括：取导热纳米粒子置于乙腈中，超声分散1h；然后加入改性剂，继续超声搅拌；之后取有机胺溶解于乙腈中，将其缓慢滴加到上述混合液中；滴加完毕后，升温至60度反应12h获得改性后的导热纳米粒子；其中，导热纳米粒子和改性剂的质量比为1:(1～3.5)，导热纳米粒子和有机胺的质量比为1:(1～3.5)。
5.如权利要求1所述的一种耐高温导热阻燃复合隔膜，其特征在于，有机阻燃剂改性处理的步骤包括：取适量dopo-hq、有机胺置于丙酮中，溶解完全；取改性剂溶解于丙酮后，缓慢滴加到上述溶液；滴加完毕后将反应升温至70度，冷凝回流反应10h后，获得粗产物；其中，dopo-hq和改性剂的质量比为(1:1)～(5:1)，有机胺和改性剂的质量比为(1:1)～(5:1)；将粗产物用丙酮洗3次、水洗3次后，70度干燥获得改性后的阻燃剂产物p-dopo。
6.权利要求1所述一种耐高温导热阻燃复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝复合基体膜的制备方法包括步骤：首先向n,n-二甲基甲酰胺和丙酮混合液中加入pvdf，搅拌溶解后形成纺丝原液，然后纺丝原液中加入改性后的导热纳米粒子、改性后的有机阻燃剂p-dopo，磁力搅拌12h，实现均匀分散后即为纺丝液；用一次性针管吸取适量的纺丝液，用18号针头，环境温湿度为25±5℃，25±5％；电压为20～30kv，推注速度为0.8～2.5ml/h，针头距离接收器15～22cm，行程为20～60mm；其中，纺丝原液质量浓度为10wt％～18wt％；n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为(1:1)～(4:1)；导热纳米粒子和p-dopo的质量比为(1:1)～(1:6)；导热纳米粒子和pvdf的质量比为(1:15)～(1:25)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂层材料中的氮、硫杂原子掺杂的碳化钛的制备方法包括步骤：将lif溶解在浓度1～10m的hcl溶液中，然后在混合溶液中加入碳铝钛ti3alc2，反应至少24小时，所得溶液随后用去离子水洗涤，并离心分离，直至ph值中和；收集到的ti3c2tx产物在氩气流下的冰浴中通过超声进一步剥离，并以3500rpm的转速离心，得到分层的mxenes即mx纳米片上清液即悬浮液；将mx悬浮液密封并冷藏；用去离子水稀释预合成的mxene混悬液，然后，将硫脲ta加入到上述悬浮液中，通过超声处理形成均匀的悬浮液，冷冻干燥，得到ta@mx；最后，将ta@mx转移到管式炉中，得到最终产物nsmx；其中lif、hcl和ti3alc2的质量比例为1:(5～40):1；去离子水和硫脲的质量比例为(500～100)ml:1g。
8.权利要求1～5中任意一项权利要求所述的耐高温导热阻燃复合隔膜组装的锂硫电池。
9.权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，锂硫电池的正极为硫正极，负极为锂片，电解液为体积比1:1且浓度均为1m的lipf6和emc/ec，锂硫电池的的组装顺序为：负极外壳-锂片-隔膜-电解液-正极极片-不锈钢垫片-弹簧片-正极外壳，最后将其放入封装机封装，完成电池组装。
