一种锆基金属有机框架材料及其制备方法与应用

1.本发明属于化学领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锆基金属有机框架材料是由锆盐或锆的氧化物通过配位键与羧酸有机小分子连接形成的多孔聚合物材料。锆基金属有机框架材料与经典多孔材料(如分子筛、介孔硅等)相比，其最大的优势是可以借助有机配体的丰富多样性从原子级别精确地控制锆基金属有机框架材料的孔径大小、比表面积和孔道环境，得到具有特定结晶多孔结构和预设计功能的框架材料；此外，与有机多孔聚合物材料(如共价有机框架材料等)和低价态金属有机框架材料(如锌基、铜基、钴基、镍基等金属有机框架材料)相比，其具有更高的稳定性。因此，锆基金属有机框架材料在气体存储和分离、催化、传感、能源存储、光电转换等领域都具有很好的应用前景。
3.光催化剂是一种利用光将太阳能转换为化学能的特殊催化剂。在多孔材料催化领域，光催化聚合是一个重要的分支。然而，目前光催化聚合这一领域的发展面临着重要问题，即光催化聚合得到的线性聚合物的可控性较弱、分子量分散性较大，无法提供经济价值。因此，亟需开发一种光催化聚合可控的光催化剂。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在的光催化聚合得到的线性聚合物的可控性较弱、分子量分散性较大的问题，本发明的目的之一在于提供一种锆基金属有机框架材料；本发明的目的之二在于提供这种锆基金属有机框架材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种锆基金属有机框架材料的应用。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明第一方面提供一种锆基金属有机框架材料，所述锆基金属有机框架材料的化学式为zro(c
26h16
n2o4)。
7.优选的，所述锆基金属有机框架材料是由包括以下的组分制得：4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸和锆盐。
8.优选的，所述4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸的结构如式(ⅰ)所示；
[0009][0010]
优选的，所述锆盐包括zrcl4、zrocl2、zr(ch3coo)4、zro(no3)2中的至少一种；进一步优选的，所述锆盐包括zrcl4、zrocl2、zro(no3)2中的至少一种；再进一步优选的，所述锆盐为zrcl4。
[0011]
优选的，所述锆基金属有机框架材料的bet比表面积为1900m2g-1-2000m2g-1
；进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料的bet比表面积为1920m2g-1-1980m2g-1
；再进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料的bet比表面积为1940m2g-1-1960m2g-1
。
[0012]
优选的，所述锆基金属有机框架材料的平均孔径为进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料的平均孔径为再进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料的平均孔径为
[0013]
优选的，所述锆基金属有机框架材料在77k的最大氮气吸附量为400cm3g-1-500cm3g-1
；进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料在77k的最大氮气吸附量为420cm3g-1-480cm3g-1
；再进一步优选的，所述锆基金属有机框架材料在77k的最大氮气吸附量为440cm3g-1-460cm3g-1
。
[0014]
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述锆基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
将4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸与锆盐混合，反应，得到所述的锆基金属有机框架材料。
[0016]
优选的，所述反应后还包括将锆基金属有机框架材料活化的步骤。
[0017]
优选的，所述活化的步骤包括用有机溶剂浸泡所述锆基金属有机框架材料。
[0018]
优选的，所述有机溶剂包括醇类溶剂；进一步优选的，所述有机溶剂包括乙醇。
[0019]
优选的，所述浸泡的温度为50℃-70℃；进一步优选的，所述浸泡的温度为55℃-65℃。
[0020]
优选的，所述浸泡的时间为16h-80h；进一步优选的，所述浸泡的时间为20h-75h。
[0021]
优选的，所述4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸与锆盐的摩尔比为1：(0.8～6)；进一步优选的，所述4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸与锆盐的摩尔比为1：(1.5～5)；再进一步优选的，所述4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸与锆盐的摩尔比为1：(3～4)。
[0022]
优选的，所述反应的溶剂包括胺类溶剂、羧酸类溶剂、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，所述反应的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、三氟乙酸、乙酸、甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；再进一步优选的，所述反应的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三氟乙酸复配组成；更进一步优选的，所述反应的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三氟乙酸以体积比(20-80)：1复配组成。
[0023]
优选的，所述反应的温度为100℃～140℃；进一步优选的，所述反应的温度为110℃～130℃；再进一步优选的，所述反应的温度为115℃～125℃。
[0024]
优选的，所述反应的时间为36h～60h；进一步优选的，所述反应的时间为45h～50h。
[0025]
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述锆基金属有机框架材料在光催化聚合反应中的应用。
[0026]
优选的，所述锆基金属有机框架材料在光催化聚合反应中为光催化剂。
[0027]
优选的，所述光催化聚合反应包括丙烯酸类聚合物的合成反应；进一步优选的，所述光催化聚合反应包括聚甲基丙烯酸甲酯的合成反应。
[0028]
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的合成反应光照波长为300nm-1600nm。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
本发明提供的锆基金属有机框架材料结构新颖且稳定，具有多孔的结构和巨大的比表面积，其制备方法简单，反应条件温和，产率较高，可进行大规模工业化生产，该锆基金属有机框架材料能在光照条件下可控地催化光聚合反应。
[0031]
具体来说，本发明具有如下优点：
[0032]
1、本发明提供的锆基金属有机框架材料结构稳定且新颖，配体4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸能与锆离子形成稳定的框架结构，形成比表面积1948m2g-1
、平均孔径77k的最大氮气吸附量为448cm3g-1
的金属有机框架材料。
[0033]
2、本发明提供的锆基金属有机框架材料制备方法简单，原料成本低廉，反应条件在140℃以下即可完成，产率可以达到64％以上，该制备方法可进行大规模工业化生产。
[0034]
3、本发明提供的锆基金属有机框架材料可作为光催化剂可控地催化光聚合反应，特别是甲基丙烯酸甲酯的光聚合反应，使得聚合产物产率更高、分子量更大、分散度更低。
附图说明
[0035]
图1为实施例1的锆基金属有机框架材料单晶x射线衍射图。其中，红色为氧原子，蓝色为氮原子，青色为锆原子，青色球形区域和黄色球形区域为模拟的分子内空隙。
[0036]
图2为实施例1的锆基金属有机框架材料模拟的x射线衍射图谱。
[0037]
图3为实施例1的锆基金属有机框架材料测试的x射线衍射图谱。
[0038]
图4为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料x射线衍射图谱。
[0039]
图5为实施例1活化后和未活化的锆基金属有机框架材料热重分析曲线图。
[0040]
图6为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料氮气等温吸附-脱附曲线图。
[0041]
图7为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料催化聚合反应得到的自动缩放色谱图。
[0042]
图8为未形成金属有机框架的锆配合物催化聚合反应得到的自动缩放色谱图。
具体实施方式
[0043]
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0044]
实施例1
[0045]
本例锆基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
[0046]
1)将10.0mg(0.024mmol)的4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸(paz)加入5ml的样品瓶中，再加入2.0ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，将样品瓶加盖置入烘箱中，100℃加热0.5h～1h使4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸完全溶解，之后取出样品瓶自然冷却至室温，加入20.0mg(0.086mmol)的四氯化锆(zrcl4)，再加入50μl的三氟乙酸(tfa)，将样品瓶加盖密封置入烘箱中进行溶剂热反应，120℃反应48h，反应完毕后用n,n-二甲基甲酰胺对反应得到的固体产物进行洗涤，得到黄棕色的锆基金属有机框架晶体材料(zr-paz mofs)；
[0047]
2)用无水乙醇在60℃烘箱中对合成的锆基金属有机框架材料进行浸泡活化，每浸泡20h～25h换用新的无水乙醇，共浸泡3次。自然晾干，得到8.2mg活化后的锆基金属有机框架材料(深绿色晶体，产率：64.6％)。
[0048]
本例锆基金属有机框架材料制备的具体反应式如下，
[0049][0050]
性能测试
[0051]
1.x射线衍射测试
[0052]
将锆基金属有机框架材料进行单晶x射线衍射，图1为实施例1的锆基金属有机框架材料单晶x射线衍射图。根据图1的单晶x射线衍射图，进行x射线衍射图谱模拟(利用计算机程序mercury将单晶衍射的结构信息直接转化为x射线衍射图谱)，图2为实施例1的锆基金属有机框架材料模拟的x射线衍射图谱。根据图2可知，锆基金属有机框架材料晶体在衍射角2θ为4.7、5.4、7.7、9.0、9.4、10.9、14.2
±
0.1
°
有明显的衍射峰。将实施例1的锆基金属有机框架材料进行x射线衍测试，图3为实施例1的锆基金属有机框架材料测试的x射线衍射图谱。由图3可知，实施例1合成的锆基金属有机框架材料的粉末x射线衍射图谱在衍射角2θ为4.8、5.5、7.8、9.1、9.4、10.9、14.2
±
0.1
°
有明显的衍射峰，这些衍射峰与根据晶体结构模拟的x射线衍射图谱衍射峰完全一致，说明解析得到的如图1所示的晶体结构即为实施例1合成的锆基金属有机框架材料的结构。
[0053]
将活化后的锆基金属有机框架材料粉末进行x射线衍射图谱测试，图4为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料x射线衍射图谱。由图4可知，活化后的锆基金属有机框架材料的粉末x射线衍射图谱在衍射角2θ为4.6、5.5、7.8、9.1、9.4、10.9、14.2
±
0.1
°
有明显的衍射峰，这些衍射峰与合成的锆基金属有机框架材料的粉末x射线衍射图谱衍射峰完全一致，说明活化后的锆基金属有机框架材料的晶体结构没有发生改变。
[0054]
2.热重分析测试
[0055]
通过热重分析仪，在氮气环境下，以5℃
·
min-1
的速率加热至900℃进行热重测量，图5为实施例1活化后和未活化的锆基金属有机框架材料热重分析曲线图。由图5可知，合成的锆基金属有机框架材料在室温至160℃左右持续失重，这是由于材料中残留的n,n-二甲基甲酰胺溶剂的气化，在440℃左右再一次失重是材料的热分解所致，即合成的锆基金属有机框架材料的热分解温度在440℃左右；而活化后的锆基金属有机框架材料在440℃之前失重不明显，说明材料中的溶剂分子基本除尽，得到的是空的框架材料，且其热分解温度在440℃左右不变。
[0056]
3.氮气吸附性能测试
[0057]
将活化后的锆基金属有机框架材料在120℃下真空干燥，再放入气体吸附仪，在77k下进行氮气吸附性能测试，图6为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料氮气等温吸附-脱附曲线图。由图6可知，锆基金属有机框架材料呈现出对氮气较大的吸附量，其吸附等温曲线为ⅰ型等温线，即langmuir等温线，表明锆基金属有机框架材料为微孔结构。另外，通
过计算得到锆基金属有机框架材料的对氮气的最大吸附量为448cm3(stp)g-1
，bet比表面积为1948m2g-1
，平均孔径为
[0058]
4.光催化聚合反应测试
[0059]
以实施例1活化后的锆基金属有机框架材料作为光催化剂进行光催化聚合反应，步骤如下：
[0060]
在手套箱中，将5.0mg(9.35μmol)活化后的锆基金属有机框架材料(zr-paz mofs)加入5ml的样品瓶中，再加入1.00ml的n,n-二甲基乙酰胺(dma)作为溶剂，加入1.00ml(9.35mmol)的甲基丙烯酸甲酯(mma)作为反应单体，并加入16.9μl(93.5μmol)的α-溴苯乙酸乙酯(ebp)作为引发剂，密封样品瓶，超声5分钟，然后置于暗箱中，使用氙灯(300w，300-1600nm)作为光源，在光照下搅拌9小时；反应完成之后，用四氢呋喃对反应液进行离心洗涤5次，收集上清液，在30℃下真空旋蒸除去四氢呋喃，向剩余液体中加入200ml甲醇过夜搅拌，所得沉淀经抽滤分离并用过量的甲醇洗涤，真空干燥得到459mg的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(白色固体，产率：47.9％)。聚合反应式如下：
[0061][0062]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量合成的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分散度，图7为实施例1活化后的锆基金属有机框架材料催化聚合反应得到的自动缩放色谱图。
[0063]
以未形成金属有机框架的锆配合物作为光催化剂进行光催化聚合反应作为对比，步骤如下：
[0064]
以反应之前的4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸和四氯化锆直接作为光催化剂进行光催化聚合反应：在手套箱中，将3.9mg(9.35μmol)的4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸(paz)和2.2mg(9.35μmol)的四氯化锆(zrcl4)加入5ml的样品瓶中，再加入1.00ml的n,n-二甲基乙酰胺(dma)作为溶剂，加入1.00ml(9.35mmol)的甲基丙烯酸甲酯(mma)作为反应单体，并加入16.9μl(93.5μmol)的α-溴苯乙酸乙酯(ebp)作为引发剂，密封样品瓶，超声5分钟，然后置于暗箱中，使用氙灯(300w，300-1600nm)作为光源，在光照下搅拌9小时；反应完成之后，用四氢呋喃对反应液进行离心洗涤5次，收集上清液，在30℃下真空旋蒸除去四氢呋喃，向剩余液体中加入200ml甲醇过夜搅拌，所得沉淀经抽滤分离并用过量的甲醇洗涤，真空干燥得到113mg的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(白色固体，产率：11.8％)。聚合反应式如下：
[0065][0066]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量合成的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分散度，图8为未形成金属有机框架的锆配合物催化聚合反应得到的自动缩放色谱图。表1为实施例1活
化后的锆基金属有机框架材料和未形成金属有机框架的锆配合物的催化聚合反应的gpc结果。
[0067]
表1催化聚合反应的gpc结果
[0068][0069]
由表1可知，实施例1活化后的锆基金属有机框架材料光催化聚合合成的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)数均分子量为65.2kda，重均分子量为137.2kda，分散度为2.10。相比于未形成金属有机框架的锆配合物，4,4'-(5,10-吩嗪基)二苯甲酸和四氯化锆直接光催化聚合合成的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)数均分子量为27.2kda，重均分子量为81.1kda，分散度为2.98。可见锆基金属有机框架材料光催化聚合反应合成的pmma产率更高、分子量更大、分散度更低。
[0070]
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。