本发明属于锂离子电池领域，具体地说，本发明涉及一种一种高容量长循环高镍正极材料及制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池具有工作电压高，比能量高，循环寿命长，重量轻、自放电少并且具有性价比高的优点，已在电子设备、电子汽车、空间技术等多方面具有广阔的应用前景，现在越来越受到人们得关注与重视。随着国家新政在新能源汽车补贴上开始向能量密度和续航里程倾斜，再加之三元材料得循环充放电次数的增加以及安全性的提高，三元材料近年已取得快速的发展。目前市场上使用得三元材料主要是523，但仍不能满足消费者对能量密度的需求，因此人们考虑通过提高材料中的镍含量来提高材料得容量，通常有ncm811、nc91以及nca规格等高镍材料，其0.2c克容量均可以达到190mah/g以上，较523提高了15％以上。
2、近年来，随着电动汽车等技术快速发展，对于高能量密度二次电池的需求不断增加。因此，对容量特性优异的高镍正极材料的研究正在积极进行。
技术实现思路
1、发明人发现，高镍正极材料表面的残锂较高，会导致浆料果冻和电芯产气等负面影响，通常是通过水洗处理的方式去除在高温烧结后残留在颗粒表面上的残锂，虽然通过这种水洗过程去除了表面的残锂，但高镍正极材料内部的锂离子容易逸出，并在材料表面形成nio、niooh等，使得材料表面形成缺锂态，导致材料克容量发挥降低的问题。为了解决上述问题，需要通过抑制高镍正极材料在水洗的时候内部的锂离子逸出，去除表面的残锂的同时，表面不会形成缺锂态，提高高镍正极材料的容量发挥和降低内阻。本发明的目的在于提供一种高容量长循环高镍正极材料及其制备方法，通过加入化合物抑制高镍正极活性物质内部的锂离子逸出，提升高镍正极材料克容量的发挥和降低内阻，同时此化合物是含硼元素，通过湿法包覆的策略改善高镍正极材料的硼包覆的均匀性，提高材料的循环寿命性能。
2、在本发明的一方面，本发明提出了一种高容量长循环高镍正极材料。根据本发明的实施例，所述高镍正极材料为如下通式所示的化合物：lianixcoymnzm1-x-y-zo2，m选自v、ta、nb、sr、mo、mg、al、zr、ti、ca、la和w中的一种或多种，0.80≤a≤1.20，0.6≤x≤1.0。该化合物能与锂离子形成离子络合物，水溶液中加入此化合物，可以络合锂离子后附着于高镍正极材料的的表面，防止锂离子过度逸出，使得水洗过程中材料的结构锂损失会最小化，制备出具有高容量特性的高镍正极材料。
3、根据本发明的实施例，上述高容量长循环高镍正极材料还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
4、根据本发明的实施例，所述高镍正极材料为lini0.90co0.04mn0.05zr0.01o2。该能与锂离子形成离子络合物，水溶液中加入此化合物，可以络合锂离子后附着于高镍正极材料的的表面，防止锂离子过度逸出，使得水洗过程中材料的结构锂损失会最小化，制备出具有高容量特性的高镍正极材料。
5、在本发明的另一方面，本发明还提出了一种制备高容量长循环高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
6、1)将前驱体与锂源进行第一烧结处理，所述前驱体的化学式为nixcoymnzm 1-x-y-z(oh)2，以便获得第一物料，
7、2)将所述第一物料与含硼化合物的水溶液进行混合处理、烘干处理，以便得到第二物料；
8、3)将所述第二物料进行第二烧结处理，得到所述高容量长循环高镍正极材料，所述高镍正极材料为如下通式所示的化合物：lianixcoymnzm1-x-y-zo2，m选自v、ta、nb、sr、mo、mg、al、zr、ti、ca、la和w中的一种或多种，0.80≤a≤1.20，0.6≤x≤1.0。根据本发明实施例的方法能制备出能够与锂离子形成离子络合物的化合物，水溶液中加入此化合物，可以络合锂离子附着于高镍正极材料的的表面，防止锂离子过度逸出，使得水洗过程中材料的结构锂损失会最小化，制备出具有高容量特性的高镍正极材料；且加入的化合物含有硼元素，在络合锂离子的时候界面形成含硼元素包覆层，因此与传统的干法包覆硼元素相比，湿法包覆可以提高包覆的均匀性，提升高镍材料的循环寿命。
9、根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
10、根据本发明的实施例，所述前驱体为ni0.90co0.04mn0.05zr0.01(oh)2。
11、根据本发明的实施例，所述高镍正极材料为lini0.90co0.04mn0.05zr0.01o2。
12、根据本发明的实施例，所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，硫酸锂，磷酸锂中的一种或者多种组合。
13、根据本发明的实施例，所述锂源中的锂与所述前驱体中镍、钴、锰和m元素总和的摩尔比为0.80～1.20:1。
14、根据本发明的实施例，所述前驱体的d50为3～20um。在此范围内初始充放电效率优异，并且可以降低初始内阻。
15、根据本发明的实施例，所述前驱体的d50为10-13um。在此范围内初始充放电效率更优异，并且可以降低初始内阻。
16、根据本发明的实施例，所述前驱体的bet为3～10m2/g。在此范围内可进一步提高材料烧结的均匀性。
17、根据本发明的实施例，所述前驱体的bet为5～7m2/g。在此范围内可更进一步提高材料烧结的均匀性。
18、根据本发明的实施例，所述第一烧结处理是在氧气气氛中进行。
19、根据本发明的实施例，所述第一烧结处理的烧结温度为650℃～1000℃。当烧结温度低于650℃时，原料由于反应不充分而残留在颗粒中，会降低电池的高温稳定性,并且会降低体积密度和结晶度，从而降低结构稳定性。另一方面，当烧结温度超过1000℃时，可能会发生颗粒的不均匀生长，并且颗粒难以碎裂，从而降低容量。
20、根据本发明的实施例，所述第一烧结处理的烧结温度为650℃～880℃。
21、根据本发明的实施例，所述第一烧结处理的烧结时间为5～30h。烧结时间不足5小时，反应时间过短，无法得到结晶性高的正极活性物质，超过30小时时，粒径过大，生产效率降低。
22、根据本发明的实施例，所述第一烧结处理的烧结时间为7～15h。
23、根据本发明的实施例，所述含硼化合物的水溶液中的含硼化合物为四甲基硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、四羟基硼酸锂中的一种或者多种组合。
24、根据本发明的实施例，所述含硼化合物的水溶液的摩尔浓度为0.01m～0.58m。当水洗液中所含的能够与锂阳离子形成离子络合物的化合物的浓度小于0.01m时,锂阳离子和络合物不能充分地形成在正极活性物质的表面,从而使锂离子会从正极活性物质内部的逸出因此存在容量降问题。当水洗液中所含能与锂阳离子形成离子络合物的化合物浓度超过0.58m时，正极活性物质表面形成的包覆层过厚,使表面电阻增大,存在高温寿命特性降低、正极活性物质制造成本增加的问题。
25、根据本发明的实施例，所述含硼化合物的水溶液的摩尔浓度为0.06m～0.38m。
26、根据本发明的实施例，所述含硼化合物的水溶液的摩尔浓度为0.08m～0.25m。
27、根据本发明的实施例，所述前驱体中ni，co，mn及m的总摩尔数与所述硼的摩尔比为100:0.07～100:3。当摩尔比小于100:0.0.7时，不能形成均匀的包覆层，从而导致容量降低和循环寿命特性降低的问题。当摩尔比大于100:3时，正极活性物质表面形成的包覆层过厚，导致存在表面电阻上升、循环寿命特性降低、制造成本增加的问题。
28、根据本发明的实施例，所述前驱体中ni，co，mn及m的总摩尔数与所述硼的摩尔比为100:0.25～100:2.5。
29、根据本发明的实施例，所述第一物料与所述水溶液的重量比为1～2：1。在此范围内既可以保证残锂洗涤掉，又可以防止材料表面被过渡洗涤导致缺锂。
30、根据本发明的实施例，所述第一物料与所述水溶液的重量比为1.5～2。根据本发明的实施例，
31、任选地，所述水溶液温度为0～20℃。在此范围内既可以保证残锂洗涤掉，又可以防止材料表面被过渡洗涤导致缺锂。
32、根据本发明的实施例，所述水溶液温度为0～5℃。在此范围内既可以保证残锂洗涤掉，又可以防止材料表面被过渡洗涤导致缺锂。
33、根据本发明的实施例，所述烘干处理是在真空环境下进行的。
34、根据本发明的实施例，所述烘干处理的烘干温度为50～250℃。在此范围内既可以把水分烘干，又可以使得结构里的锂不会扩散到表面。
35、根据本发明的实施例，所述烘干处理的烘干温度为130～150℃。在此范围内既可以把水分烘干，又可以使得结构里的锂不会扩散到表面。
36、根据本发明的实施例，所述烘干处理的时间为1～10h。在此范围内既可以把水分烘干，又可以使得结构里的锂不会扩散到表面。
37、根据本发明的实施例，所述烘干处理的时间为2-5h。在此范围内既可以把水分烘干，又可以使得结构里的锂不会扩散到表面。
38、根据本发明的实施例，所述第二烧结处理的温度为100～400℃。在此范围内在防止容量下降的同时进一步提高电池的循环寿命。
39、根据本发明的实施例，所述第二烧结处理的温度为250～350℃。在此范围内在防止容量下降的同时进一步提高电池的循环寿命。
40、根据本发明的实施例，所述第二烧结处理的时间为3～10h。在此范围内在防止容量下降的同时进一步提高电池的循环寿命。
41、根据本发明的实施例，所述第二烧结处理的时间为5～8h。在此范围内在防止容量下降的同时进一步提高电池的循环寿命。
42、在本发明的再一方面，一种前面所述的长循环高镍正极材料的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括如下步骤：
43、s1：将前驱体与锂源混合置于厢式气氛炉中烧结，粉碎，制备得到第一物料，所述前驱体的化学式为nixcoymnzm 1-x-y-z(oh)2，其中，0.6≤x≤1.0；
44、s2：将第一物料加入含硼化合物的水溶液中，水溶液中含硼的化合物与高镍正极材料中逸出的锂离子形成络合物，络合物附着在正极材料表面，在去除高镍正极材料表面残余的碳酸根和氢氧气根的同时,可有效以抑制水洗过程中高镍正极活性物质内部锂离子的逸出，洗涤完的物料在一定的温度下烘干，得到第二物料；
45、s3：将第二物料与在一定温度下烧结，粉碎，得到所需的高容量长循环高镍正极材料。
46、根据本发明的实施例，s1步骤中包括：所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，硫酸锂，磷酸锂中的一种或者多种组合。
47、根据本发明的实施例，s1步骤中包括：所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰，m元素总和的摩尔比为0.80～1.20:1。
48、根据本发明的实施例，s1步骤中包括：所述前驱体的d50在3～20um，优选10-13um，在此范围内初始充放电效率优异，并且可以降低初始内阻。
49、根据本发明的实施例，s1步骤中包括：所述前驱体的bet在3～10m2/g，优选5～7m2/g，在此范围内可进一步提高材料烧结的均匀性。
50、根据本发明的实施例，s1步骤中包括：所述烧结在氧气气氛中进行，烧结温度在650℃～1000℃，优选在650℃～880℃的温度下进行，当烧结温度低于650℃时，原料由于反应不充分而残留在颗粒中,会降低电池的高温稳定性，并且会降低体积密度和结晶度，从而降低结构稳定性。另一方面,当烧结温度超过1000℃时，可能会发生颗粒的不均匀生长，并且颗粒难以碎裂,从而降低容量。烧结时间为5～30h，优选7～15h，烧结时间不足5小时，反应时间过短，无法得到结晶性高的正极活性物质，超过30小时时，粒径过大，生产效率降低。
51、根据本发明的实施例，s2步骤中包括：所述第一物料与所述水溶液的重量比为1～2：1，优选1.5～2：1，所述水溶液的温度在0～20℃，优选0～5℃，洗涤时间在1～10min，优选2～4min，在此范围内既可以保证残锂洗涤掉，又可以防止材料表面被过渡洗涤导致缺锂。
52、根据本发明的实施例，s2步骤中包括：所述含硼的化合物为四甲基硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、四羟基硼酸锂中的一种或者多种组合。
53、根据本发明的实施例，s2步骤种包括：含硼的化合物的摩尔浓度为0.01m～0.58m，优选为0.06m～0.38m，更优选为0.08m～0.25m。当水洗液中所含的能够与锂阳离子形成离子络合物的化合物的浓度小于0.01m时,锂阳离子和络合物不能充分地形成在正极活性物质的表面,从而使锂离子会从正极活性物质内部的逸出因此存在容量降问题。当水洗液中所含能与锂阳离子形成离子络合物的化合物浓度超过0.58m时，正极活性物质表面形成的包覆层过厚,使表面电阻增大,存在高温寿命特性降低、正极活性物质制造成本增加的问题。
54、根据本发明的实施例，s2步骤中包括：ni，co，mn及m的总摩尔数与硼的摩尔比为100:0.07～100:3,优选100:0.25～100:2.5，当摩尔比小于100:0.0.7时，不能形成均匀的包覆层，从而导致容量降低和循环寿命特性降低的问题。当摩尔比大于100:3时，正极活性物质表面形成的包覆层过厚，导致存在表面电阻上升、循环寿命特性降低、制造成本增加的问题。
55、根据本发明的实施例，s2步骤中包括：所述的烘干在真空环境下，烘干温度在50～250℃，优选130～150℃，烘干时间在1～10h，优选2-5h，在此范围内既可以把水分烘干，又可以使得结构里的锂不会扩散到表面。
56、根据本发明的实施例，s3步骤中包括：烧结温度在100～400℃，优选250～350℃，烧结在3～10h，优选在5～8h，在此范围内在防止容量下降的同时进一步提高电池的循环寿命。
57、根据本发明的实施例，本发明具有如下技术效果至少之一：
58、1)本发明中使用含有能够与锂离子形成离子络合物的化合物，水溶液中加入此化合物，可以络合锂离子附着于高镍正极材料的的表面，防止锂离子过度逸出，使得水洗过程中材料的结构锂损失会最小化，制备出具有高容量特性的高镍正极材料；
59、2)加入的化合物含有硼元素，在络合锂离子的时候界面形成含硼元素包覆层，因此与传统的干法包覆硼元素相比，湿法包覆可以提高包覆的均匀性，提升高镍材料的循环寿命。
1.一种高容量长循环高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为如下通式所示的化合物：lianixcoymnzm1-x-y-zo2，m选自v、ta、nb、sr、mo、mg、al、zr、ti、ca、la和w中的一种或多种，0.80≤a≤1.20，0.6≤x≤1.0。
2.根据权利要求1所述的高容量长循环高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为lini0.90co0.04mn0.05zr0.01o2。
3.一种制备高容量长循环高镍正极材料的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述前驱体为ni0.90co0.04mn0.05zr0.01(oh)2；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，硫酸锂，磷酸锂中的一种或者多种组合；
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述前驱体的d50为3～20um；
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述第一烧结处理是在氧气气氛中进行；
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物的水溶液中的含硼化合物为四甲基硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、四羟基硼酸锂中的一种或者多种组合；
9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述烘干处理是在真空环境下进行的；
10.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述第二烧结处理的温度为100～400℃；
