一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，锂电池具有放电电压稳定，工作温度范围宽，自放电率低，循环充放电、储存寿命长等优点，已经逐渐成为了主流，具有广阔的应用范围。锂电池正极材料是其中的重要组件，目前常用的正极材料包括lco(钴酸锂)、lmo(锰酸锂)、ncm(三元系)、nca(二元系)、lfp(磷酸铁锂)等。磷酸铁锂材料原料来源丰富、环境友好、具有很高的安全性能和热稳定性、循环性能好，发展十分迅速。目前磷酸铁锂正极材料的主要问题是离子扩散系数低、电子导电率低。
3.目前常用的提高磷酸铁锂材料电导率的方法是向其中引入金属离子或碳源，中国专利公开号cn106898760a公开了一种磷酸铁锂锂电池正极材料，包括掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的银的改性磷酸铁锂，混合均匀得正极活性物质，提高了磷酸铁锂锂电池正极材料的导电性能和振实密度，从而提高电池的发电电压的稳定性，延长电池的使用寿命。中国专利公开号cn109301195a公开了一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法，将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维vgcf或碳纳米管、含有贵金属的前躯体高温烧结获得高电导率磷酸铁锂材料。综合利用了石墨烯的高导电性、碳纤维的桥架作用和贵金属的极高导电能力，从而大幅度提高磷酸铁锂电池体系的高倍率放电性能。但是，这些改性方法中石墨烯的分散性一般，容易在包覆过程中发生沉积，影响石墨烯与磷酸铁锂的作用效果。


技术实现要素：

4.本发明是为了克服现有技术中磷酸铁锂电池正极电导率低、多次循环后容量保持率低的问题，提供一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法，正极采用还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂正极材料，利用氧化石墨烯-金属离子复合体和石墨烯-金属离子复合体的共同改性提高石墨烯的分散性能和金属离子利用效率，增强电池的电导率和使用寿命。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种高电导长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片为涂布有包括还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料的涂碳铝箔。
6.在正极浆料中使用了还原氧化石墨烯-铝改性的磷酸铁锂，利用铝还原氧化石墨烯的过程制备了还原氧化石墨烯-铝复合体，同时将还原氧化石墨烯-铝复合体加入磷酸铁锂正极材料的制备过程中，向磷酸铁锂中掺入还原氧化石墨烯-铝复合体，在增强得到的磷酸铁锂正极材料的电导率的同时，提高磷酸铁锂正极材料的溶剂浸润特性，使得磷酸铁锂
正极材料在工作过程中具有更小的内阻和更高的工作效率，从而提升电池的循环特性。
7.作为优选，所述正极浆料还包括导电剂和粘合剂，组分按下述重量份数计：还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂90～95份、导电剂1～5份、粘合剂1～3份。
8.作为优选，所述负极片为涂布有负极浆料的铜箔，所述负极浆料包括负极材料、导电剂、粘合剂；所述负极材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、锂金属中的一种。
9.作为优选，所述导电剂为碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑中的一种或其组合，所述粘结剂为cmc、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的一种。
10.作为优选，所述电解液包括锂盐、添加剂和溶剂；所述锂盐为1～1.3mol/l的六氟磷酸锂，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中至少两种的组合物，所述添加剂为氯乙烯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙酯中的一种。
11.通过电解液溶剂的复配，达到更好的工作效率；添加剂中的加入可以改善磷酸铁锂电池极端环境下的容量保持率，延长磷酸铁锂电池的工作寿命。
12.本发明的目的之二在于提供一种高电导长循环磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：(1)正极片的制备：制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将负极材料、粘结剂、导电剂混合得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装；(4)化成、分容：化成步骤为：用0.05～0.1c的电流对电池进行充电60～90min，然后将电池在35～38℃下静置24～48h，再用0.2～0.5c的电流对电池进行充电到3.3～3.65v之后进行分容后得到高电导长循环磷酸铁锂电池。
13.作为优选，所述电池装配步骤包括辊压、分切、制片、卷绕、装配、顶侧封、烘干、电解液注入。
14.作为优选，所述化成步骤为：用0.05～0.1c的电流对电池进行充电60～90min，然后将电池在35～38℃下静置24～48h，再用0.2～0.5c的电流对电池进行充电到3.3～3.65v。
15.化成的目的主要有：一是使电池中活性物质借助于第一次充电转化成具有正常电化学作用的物质；二是使电极负极碳材料及正极磷酸铁锂材料表面形成均匀的sei膜。在化成过程中，首先通过较小的电流对电池进行一段时间的充电，可以在正负极表面形成均匀的sei膜，然后通过静置消除极化。如果充电电流过大或者充入的电流过多，可能会导致化成时电解液分解过多，产生过多的气体，造成电池鼓胀。如果静置的时间过短，正极石墨烯改性磷酸铁锂材料表面无法吸取足够的电解液，可能会导致严重的极化现象，影响电池的寿命和工作。通过多次实验优选上述化成充放电参数，使得制备得到的磷酸铁锂电池具有良好的工作表现。
16.作为优选，所述还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备方法为：(a)将氧化石墨烯溶于水中，超声分散1～4h，配成质量分数0.5～1％的溶液，再加入质量分数为30～35％的hcl溶液，氧化石墨烯溶液与hcl溶液的体积比为3～5:1，再加入氧化石墨烯质量4～6倍的铝粉，反应30～60min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(b)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入铁源、磷源、锂源，铁源、磷源、锂源总质量与混合溶液质量之比为(0.5～2):1，混合均匀，升温至60～80℃后反应2～4h；(c)在120～180℃下干燥12～18h，在600～900℃下高温烧结8～12h，得到还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂正极材料。
17.在步骤(a)中，首先通过超声作用使得氧化石墨烯分散为单层状态，然后向其中加入盐酸和铝粉，利用盐酸和铝粉反应得到的初生氢的高还原性，对氧化石墨烯进行伯奇还原机理下的还原反应，使得氧化石墨烯中的大部分含氧官能团得到还原，恢复石墨烯的结构。同时在还原过程中生成的铝离子也可以保留在还原氧化石墨烯体系中，形成还原氧化石墨烯-铝复合体。
18.在步骤(b)中，将还原氧化石墨烯-铝复合体添加到磷酸铁锂正极材料的制备原料中，由于还原氧化石墨烯结构中存在有一定数量的铝离子，可以有效抑制团聚现象的发生，同时铝离子的加入也可以增加材料的晶格缺陷，扩展锂离子的扩散通道，减少锂离子嵌入/脱嵌的阻力，从而有利于提高磷酸铁锂的离子和电子导电性，提升磷酸铁锂正极材料的电导率。另外，还原氧化石墨烯-铝复合体为单层结构，这可以大大提高还原氧化石墨烯在正极材料当中的分散性。
19.通过步骤(c)的高温烧结条件控制，可以继续将步骤(1)中还可能存在的未被还原的氧化石墨烯高温还原为石墨烯，进一步提升材料的电导率的同时由于生成了部分气体，增加了材料中的孔隙结构，可以增加材料的比表面积，有利于电解液的浸润。利用还原氧化石墨烯确保铝离子的引入可以更加均匀。同时，在高温烧结的过程中，还原氧化石墨烯-铝离子复合物中的铝离子可以起到催化作用，移除特定点位的碳原子，使得石墨烯材料中碳原子结构中出现部分空穴，由于空穴边缘活性的增加，可以提高石墨烯材料的导电性能，进一步提升正极材料的电导率。
20.作为优选，所述铁源为铁粉、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种；锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种；铁源、磷源、锂源的物质的量之比为(0.95～1.05):(0.9～1.1):(0.95～1.05)。
21.因此，本发明具有如下有益效果：(1)在磷酸铁锂电池制备的过程中，在正极涂料中使用了还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂正极材料，利用其良好的导电性和多孔结构，增强电池正极片的电导率；(2)通过比较筛选不同性能参数和浸润性的电解液，评估不同电解液对电池循环电化学性能、特别是容量保持率的影响，选取合适的电解液体系，提高电池的长循环容量保持率；(3)通过多次实验优选上述化成充放电参数，控制正极和负极上生成的sei膜的厚度，使得制备得到的磷酸铁锂电池在常温和高温下具有良好的工作表现。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。应理解，这些实施例适用于说明本发明的基本远离、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中采用的条件。
23.下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
24.实施例1一种高电导长循环磷酸铁锂电池，制备方法包括以下步骤：(1)正极片的制备：制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将制备得到的还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂进行砂磨，使得d50≤2μm。然后将按重量份数计的93份还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂、3份乙炔黑、2份碳纳米管和2份聚偏氟乙烯在40℃下混合匀浆，得到颗粒均匀、不含气泡的正极涂料。将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将按重量份数计的90份人造石墨、3份cmc、2份导电炭黑混合匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片和负极极片进行辊压、分切、制片、卷绕后，进行装配、顶侧封，烘干后注入电解液，电解液为1.2mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为30:65:5的碳酸乙烯酯、丙酸乙酯和碳酸丙烯酯的组合物，并添加了质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯；(4)化成、分容：用0.07c的电流对电池进行充电75min，然后将电池在38℃下静置36h，再用0.3c的电流对电池进行充电到2.45v；分容过程中，用0.1c的电流对电池进行充电到2.6v，静置45min；再用0.3c的电流对电池进行充电到3.3v，静置10min；再用0.7c的电流对电池进行放电到2.2v，静置10min；再用0.7c的电流对电池进行充电到容量的35％，得到高导电磷酸铁锂电池。
25.所述还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备方法为：(a)将氧化石墨烯溶于水中，80khz下超声分散3h，配成质量分数0.8％的溶液，再加入质量分数为35％的hcl溶液，氧化石墨烯溶液与hcl溶液的体积比为4:1，再加入氧化石墨烯质量5倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.1g/l的表面活性剂十二烷基硫酸钠，反应45min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；(b)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入草酸亚铁、磷酸、碳酸锂，草酸亚铁、磷酸、碳酸锂的物质的量之比为1:1:1，草酸亚铁、磷酸、碳酸锂总质量与混合溶液质量之比为1:1，混合均匀，加入质量分数为0.3％的抗坏血酸，升温至70℃后反应3h；(c)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至150℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结10h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
26.实施例2一种高电导长循环磷酸铁锂电池，制备方法包括以下步骤：(1)正极片的制备：制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将制备得到的还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂进行砂磨，使得d50≤2μm。然后将按重量份数计的90份还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂、5份科琴黑和3份聚乙烯醇在40℃下混合匀浆，得到颗粒均匀、不含气泡的正极涂料。将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将按重量份数计的95份人造石墨、5份cmc、2份乙炔黑混合匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片和负极极片进行辊压、分切、制片、卷绕后，进行装配、顶侧封，烘干后注入电解液，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为45:55的乙酸乙酯和碳
酸乙烯酯的组合物，并添加了质量分数为2％的碳酸二乙酯；(4)化成、分容：用0.05c的电流对电池进行充电90min，然后将电池在38℃下静置48h，再用0.2c的电流对电池进行充电到2.3v；分容过程中，用0.05c的电流对电池进行充电到2.3v，静置30min；再用0.2c的电流对电池进行充电到2.8v，静置5min；再用0.2c的电流对电池进行放电到2.0v，静置5min；再用0.5c的电流对电池进行充电到容量的40％，得到高导电磷酸铁锂电池。
27.所述还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备方法为：(a)将氧化石墨烯溶于水中，100khz下超声分散1h，配成质量分数0.5％的溶液，再加入质量分数为30％的hcl溶液，氧化石墨烯溶液与hcl溶液的体积比为3:1，再加入氧化石墨烯质量4倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.01g/l的表面活性剂十二烷基硫酸锂，反应30min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；(b)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入铁粉、磷酸、醋酸锂，铁粉、磷酸、醋酸锂物质的量之比为0.95:1:1，铁粉、磷酸、醋酸锂总质量与混合溶液质量之比为2:1，混合均匀，加入质量分数为0.1％的柠檬酸，升温至60℃后反应4h；(c)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至180℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至600℃高温烧结12h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
28.实施例3一种高电导长循环磷酸铁锂电池，制备方法包括以下步骤：(1)正极片的制备：制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将制备得到的还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂进行砂磨，使得d50≤2μm。然后将按重量份数计的95份还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂、1份导电炭黑和1份聚偏氟乙烯在40℃下混合匀浆，得到颗粒均匀、不含气泡的正极涂料。将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将按重量份数计的90份石墨、4份cmc、5份碳纳米管混合匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片和负极极片进行辊压、分切、制片、卷绕后，进行装配、顶侧封，烘干后注入电解液，电解液为1.3mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为35:60:5的丙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合物，并添加了质量分数为1.5％的硫酸乙烯酯；(4)化成、分容：用0.1c的电流对电池进行充电60min，然后将电池在35℃下静置24h，再用0.5c的电流对电池进行充电到2.65v；分容过程中，用0.1c的电流对电池进行充电到3.0v，静置60min；再用0.5c的电流对电池进行充电到3.65v，静置10min；再用0.5c的电流对电池进行放电到2.4v，静置10min；再用1c的电流对电池进行充电到容量的30％，得到高导电磷酸铁锂电池。
29.所述还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备方法为：(a)将氧化石墨烯溶于水中，30khz下超声分散4h，配成质量分数1％的溶液，再加入质量分数为35％的hcl溶液，氧化石墨烯溶液与hcl溶液的体积比为5:1，再加入氧化石墨烯质量6倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.3g/l的表面活性剂十二烷基硫酸镁和十二烷基硫酸钠，反应60min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；(b)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂，硫酸亚
铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂物质的量之比为1.05:1:1.05，硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂总质量与混合溶液质量之比为0.5:1，混合均匀，加入质量分数为0.5％的乙二酸，升温至80℃后反应2h；(c)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至120℃干燥18h，以5℃/min的升温速率升温至900℃高温烧结8h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
30.实施例4一种高电导长循环磷酸铁锂电池，制备方法包括以下步骤：(1)正极片的制备：采用与实施例1相同的方法制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将制备得到的还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂进行砂磨，使得d50≤2μm。然后将按重量份数计的90份还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂、3份导电炭黑、2份碳纳米管和5份聚偏氟乙烯在40℃下混合匀浆，得到颗粒均匀、不含气泡的正极涂料。将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将按重量份数计的85份石墨、5份cmc、5份乙炔黑和2份导电炭黑混合匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片和负极极片进行辊压、分切、制片、卷绕后，进行装配、顶侧封，烘干后注入电解液，电解液为1.1mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为40:60的乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的组合物，并添加了质量分数为2％的碳酸乙烯亚乙酯；(4)化成、分容：用0.06c的电流对电池进行充电70min，然后将电池在36℃下静置30h，再用0.35c的电流对电池进行充电到2.4v；分容过程中，用0.2c的电流对电池进行充电到2.4v，静置60min；再用0.4c的电流对电池进行充电到3.45v，静置10min；再用0.6c的电流对电池进行放电到2.1v，静置10min；再用0.8c的电流对电池进行充电到容量的30％，得到高导电磷酸铁锂电池。
31.实施例5一种高电导长循环磷酸铁锂电池，制备方法包括以下步骤：(1)正极片的制备：采用与实施例1相同的方法制备还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂，然后将制备得到的还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂进行砂磨，使得d50≤2μm。然后将按重量份数计的95份还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂、1份导电炭黑和1份聚偏氟乙烯在40℃下混合匀浆，得到颗粒均匀、不含气泡的正极涂料。将含有还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的正极浆料涂布于涂炭铝箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到正极极片；(2)负极片的制备：将按重量份数计的90份石墨、4份cmc、5份碳纳米管混合匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔表面，涂覆密度为10mg/cm2，分切烘烤后得到负极极片；(3)电池装配：将正极极片和负极极片进行辊压、分切、制片、卷绕后，进行装配、顶侧封，烘干后注入电解液，电解液为1.3mol/l的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为35:60:5的丙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合物，并添加了质量分数为1.5％的硫酸乙烯酯；(4)化成、分容：用0.06c的电流对电池进行充电70min，然后将电池在36℃下静置30h，再用0.35c的电流对电池进行充电到2.4v；分容过程中，用0.2c的电流对电池进行充电
到2.4v，静置60min；再用0.4c的电流对电池进行充电到3.45v，静置10min；再用0.6c的电流对电池进行放电到2.1v，静置10min；再用0.8c的电流对电池进行充电到容量的30％，得到高导电磷酸铁锂电池。
32.所述还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备方法同实施例1。
33.对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于，在正极片的制备过程中使用未改性的普通磷酸铁锂。
34.对比例2本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(a)中不加入铝粉对氧化石墨烯进行还原。
35.对比例3本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(a)中氧化石墨烯替换为石墨烯。
36.对比例4本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中无步骤(a)，步骤(b)中还原氧化石墨烯-铝溶液替换为相同浓度的铝离子溶液。
37.对比例5本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(a)中铝粉的添加量为氧化石墨烯质量的10倍。
38.对比例6本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(a)中的铝替换为等物质的量的锌。
39.对比例7本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(a)中的铝替换为等物质的量的镁。
40.对比例8本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中步骤(c)中高温烧结时间为6h。
41.对比例9本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中化成步骤为：用0.07c的电流对电池进行充电20min，然后将电池在38℃下静置10h，再用0.3c的电流对电池进行充电到2.45v。
42.对比例10本对比例与实施例1的区别仅在于，还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂的制备过程中化成步骤为：用0.07c的电流对电池进行充电140min，然后将电池在38℃下静置60h，再用0.3c的电流对电池进行充电到2.45v。
43.对本发明实施例1-5及对比例1制得的磷酸铁锂电池，在2.5～4.2v电压范围内测试其不同电流强度及温度下的循环性能，结果如表1所示。
44.表1磷酸铁锂电池的循环性能
由上表实施例1-5可知，按照本发明所述的方法制备得到的磷酸铁锂电池在常温或高温下均具有良好的稳定性，在25℃下1000次循环后容量保持率在94％左右，5000次循环后容量保持率仍维持在85％左右，说明使用了还原氧化石墨烯-铝改性磷酸铁锂正极材料的磷酸铁锂电池正极材料的电导率更高，并且由于与筛选得到的电解液配合使用，可以通过添加的电解液溶剂体系提高电池在高温下的长循环容量保持率。另外，采用了合理的化成工艺，确保在正负极形成的sei膜具有合理的厚度，在后续长循环过程中减少增厚造成的电池比容量降低。
45.对比例1中采用常规磷酸铁锂进行电池制备，得到的磷酸铁锂电池在常温和高温下不同充电倍率的容量保持率均低于实施例1-5。对比例2未添加铝粉对氧化石墨烯进行还原，相当于直接向磷酸铁锂材料中添加了氧化石墨烯，由于氧化石墨烯自身电导率较差，导致制备得到的磷酸铁锂材料比容量和容量保持率也显著降低。对比例3中直接添加普通石墨烯与铝对磷酸铁锂材料进行改进，不同于本方案制备过程中通过铝/酸体系化学反应和高温两步还原制备得到的还原氧化石墨烯，常规石墨烯与铝的加入对磷酸铁锂材料的比容量和比容量保持率改进都较为有限，其原因一方面可能是因为常规石墨烯的结构不如本方案反应后的还原氧化石墨烯分散，另一方面是本方案在还原过程中制备得到了还原氧化石墨烯-铝复合体，因此增强了铝离子的导电能力和在材料中的分散性，进一步增强了正极材料的电导率。
46.对比例4直接采用铝离子盐溶液对磷酸铁锂正极材料进行改性，这样引入的铝离子难以在正极材料中均匀分散，同时改性效果也不如还原氧化石墨烯-铝复合体或直接石墨烯改性。对比例5中添加了过量的铝粉，这会导致在后续烧结过程中仍剩余部分铝金属在正极材料中，由于铝的熔点相对较低，因此可能在烧结过程中熔化，影响烧结效率和得到的正极材料的结构，使得正极材料在高倍率电流下的比容量保持率明显降低。对比例6使用锌对氧化石墨烯进行还原，并向磷酸锂铁正极材料中引入锌离子，得到的正极材料在比容量和比容量保持率的改进上都有限。原因可能是由于锌的标准还原电势高于铝，其还原能力
弱于铝，因此对氧化石墨烯的还原效果不佳。对比例7使用镁对氧化石墨烯进行还原，同样无法对磷酸铁锂正极材料进行良好改性，其原因可能是因为镁的活泼性过高，生成初生氢的速度过快，导致反应难以控制，还原效果不佳。对比例8中烧结时间较短，因此可能导致氧化石墨烯未充分进行高温还原，仍有部分剩余，因此对正极材料电导率造成不良影响。对比例9采用了过短的化成充电及稳定时间，因此难以在电池正极及负极形成厚度合适的sei膜，同时过短的稳定时间可能无法使得电池正极浸润足够的电解液，造成电池循环性能明显下降。对比例10采用了过长的化成充电及稳定时间，一方面降低了生产效率，另一方面充电时间过长的话会造成电解液中生成气体过多，造成电池鼓胀，增加安全风险，同时正负极表面难以形成厚度合适的sei膜。