一种高分散性早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑化学材料技术领域，特别涉及一种高分散性早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.在目前的混凝土产业中，常用早强剂种类主要有氯盐，如氯化钠和氯化钙；硫酸盐，如硫酸钠和硫代硫酸钠：有机早强剂，如三乙醇胺和甲酸钙等。氯化物无机盐早强剂仅从早强效果是最明显的，但氯离子是引起钢筋混凝土锈蚀的主要因素，严重影响钢筋混凝土的耐久性，使其应用受到严格限制。
3.cn112028542a公开了一种高浓度且粒径可控的复合纳米水化硅酸钙分散液及其制备方法，公开日为2020年12月04日，该分散液是由下述原料制成的：高性能聚羧酸减水剂，水性硅烷偶联剂，消泡剂，水。制备方法：将高性能聚羧酸减水剂、水性硅烷偶联剂、消泡剂和水混合，配置成混合溶液，总质量为m1；分别配置硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，质量之和为m2；开启高速分散机分散混合溶液，滴加硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，反应温度为 5～30℃，滴加时间为3～8h，m2与m1之比为1.5～5.0:1，钙和硅的摩尔数之比为0.8～2:1，同时滴完。本发明的分散液浓度高，稳定性好，工艺流程短，可调控最终粒径，其作为混凝土早强剂使用，能促进水泥水化进程，具有掺量低、混凝土早期强度提升快的特点。
4.但是，针对不同分散剂或者分散体系，对纳米水化硅酸钙早强产品的分散性能也存在不同影响，单独使用聚羧酸减水剂时，水化硅酸钙晶核悬浮液的长期分散稳定性难以得到保证。因此，在确保混凝土最终性能的条件下，提高混凝土早期强度的技术显得越来越重要，需要需研制一种早强效果明显，与水泥适应性好，分散性能良好的早强型聚羧酸减水剂。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中提到的现有的混凝土减水剂早强效果不明显，与水泥的适应性差，分散性不足的问题，本发明实施例提供一种高分散性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下原料：大分子量的聚醚大单体、钙质溶液、硅质溶液、分散稳定剂、膦酸基团功能单体、硅氧烷基团功能单体、不饱和羧酸共聚单体、引发剂、还原剂和水；
6.其中，所述钙质溶液和硅质溶液的比例为20～25：15～20；
7.所述聚醚大单体膦酸、基团功能单体和硅氧烷基团功能单体的比为： 180～200：12～15：8～10。
8.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,包括以下重量份的原料：
9.大分子量聚醚大单体：180～200份；
10.钙质溶液：20～25份；
11.硅质溶液：15～20份；
12.分散稳定剂：30～50份；
13.膦酸基团功能单体：12～15份；
14.硅氧烷基团功能单体：8～10份；
15.不饱和羧酸共聚单体：20～28份；
16.引发剂：0.8～1.4份；
17.还原剂：2.5～3.0份；
18.水：200～250份。
19.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所述大分子量聚醚大单体为 4000、5000、6000分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚的其中一种。
20.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所述膦酸基团功能单体为2
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(膦酰氧基)-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯或烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种；所述硅氧烷基团功能单体为乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合而成的溶液。
21.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所述分散稳定剂为环己烷溶液与聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵复配而成，其体积比为10～15:1；所述不饱和羧酸共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐中的一种或多种混合而成的溶液。
22.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化叔戊酸叔丁酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种混合而成的溶液；所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或次磷酸钠中的一种或多种混合而成的溶液。
23.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,包括以下制备步骤：
24.步骤一、将大分子量的聚醚大单体、分散稳定剂、还原剂和水加到容器中，经过超声处理后，加入到反应装置中，并控制水浴温度在50℃～70℃，调节溶液ph值为11～12，控制搅拌速度为1000～1500rpm；
25.步骤二、将引发剂、膦酸基团功能单体、钙质溶液与水混合后加到第一滴加装置中；
26.步骤三、将不饱和羧酸共聚单体、硅氧烷基团功能单体、硅质溶液和水混合后加到第二滴加装置中；
27.步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，滴加时间为3.0～3.5h；
28.步骤五、在55℃～65℃下恒温反应8～10h；
29.步骤六、将反应温度降至室温，即得高分散性早强型聚羧酸减水剂。
30.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所述钙质溶液的配制方法为：取500份的工业钙质废渣作为钙源，进过破碎高温处理后，将其产物用蒸馏水洗涤过滤3～5次，再溶解于60～80份酸性溶液中，浸泡10h，过滤去除杂质，得到钙质溶液；
31.所述硅质溶液的配制方法为：取80～110份的硅源溶解于100～120份水中，加热至70℃溶解，得到硅质溶液。
32.在上述技术方案的基础上，一优选实施例中,所用的硅液为九水合偏硅酸钠、正硅
酸四乙酯、正硅酸四丁酯、氟硅酸钠、五水偏硅酸钠或正硅酸钠中的至少一种；所述工业钙质废渣为矿粉、硅灰、活性氧化钙、钢渣的一种或者多种混合物；所述酸性溶液包含盐酸、硝酸、乙酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或多种混合而成的溶液。
33.本发明还提供一种根据如上所述高分散性早强型聚羧酸减水剂的制备方法所制备得到的高分散性早强型聚羧酸减水剂。
34.本发明提供的高分散性早强型聚羧酸减水剂在聚羧酸减水剂中引入特定比例复配硅氧烷基团、膦酸基团和大分子量的聚醚大单体，并控制适当的钙硅比，制备出粒径小的、分散性高的纳米晶种型早强型聚羧酸减水剂。在这种原料组合下，不仅能利用聚羧酸减水剂(简称pce)分子的长侧链空间位阻效应，使其具有很强的分散颗粒效果，让释放出的水分子接触到水泥颗粒中，保证水泥正常水化同时，还能通过膦酸基团和硅氧烷基团合理的配比，提高了水化硅酸钙(简称c-s-h)晶核的分散程度，暴露了更多的c-s-h活性位，为水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核势垒，进一步促进水泥中矿物成分的水化，提高混凝土分散性能以及早强性能。
35.该产品不仅能利用聚羧酸减水剂(简称pce)分子的长侧链空间位阻效应，使其具有很强的分散颗粒效果，让释放出的水分子接触到水泥颗粒中，保证水泥正常水化。同时，还能通过膦酸基团和硅氧烷基团，提高了水化硅酸钙 (简称c-s-h)晶核的分散程度，暴露了更多的c-s-h活性位，为水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核势垒，进一步促进水泥中矿物成分的水化，提高混凝土分散性能以及早强性能。
36.另外，在优选实施例中，本产品还能够对工业固体废弃物进行再利用，作为钙源以合成钙质溶液，促进水化硅酸钙的形成。该方法原料成本低、来源广、工艺简单、具有显著的经济效益。
37.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明提供如下实施例:
40.实施例1
41.一种高分散性csh-pce早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备步骤：
42.步骤一、将180份6000大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体、35 份分散稳定剂(由环己烷溶液与聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚按照体积比10:1 复配而成)、2.5份次磷酸钠和160份水加到三口烧瓶中，经过超声处理后，加入到反应装置中，并控制水浴温度在60℃，调节溶液ph值为11.5，控制搅拌速度为1500rpm；
43.步骤二、将1.0份过硫酸铵、15份2-(膦酰氧基)-甲基丙烯酸乙酯、 20份钙质溶液与20份水混合后加到第一滴加装置中；
44.步骤三、将24份丙烯酸、10份乙烯基三乙酰氧基硅烷功能单体15份硅质溶液和10份水混合后加到第二滴加装置中；
45.步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，滴加时间为3.0～3.5h；
46.步骤五、在60℃下恒温反应8h；
47.步骤六、将反应温度降至室温，即得高分散性早强型聚羧酸减水剂。
48.其中，钙质溶液的配制步骤为：取500份的工业钙质废渣活性氧化钙作为钙源，进过破碎高温处理后，将其产物用蒸馏水洗涤过滤4次，再溶解于 80份硝酸溶液中，浸泡10h，过滤去除杂质，得到钙质溶液；
49.硅质溶液的配制步骤为：取100份的九水合偏硅酸钠溶解于120份水中，加热至70℃溶解，得到硅质溶液。
50.实施例2
51.一种高分散性csh-pce早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备步骤：
52.步骤一、将190份5000大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体、25 份分散稳定剂(由环己烷溶液与十六烷基三甲基氯化铵按照体积比12:1复配而成)、3.0份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和160份水加到三口烧瓶中，经过超声处理后，加入到反应装置中，并控制水浴温度在65℃，调节溶液 ph值为12.0，控制搅拌速度为1500rpm；
53.步骤二、将1.2份过硫酸铵、12份甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯、25份钙质溶液与20份水混合后加到第一滴加装置中；
54.步骤三、将20份丙烯酸羟丙酯、8份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷功能单体15份硅质溶液和10份水混合后加到第二滴加装置中；
55.步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，滴加时间为3.0～3.5h；
56.步骤五、在65℃下恒温反应8h；
57.步骤六、将反应温度降至室温，即得高分散性早强型聚羧酸减水剂。
58.其中，钙质溶液的配制步骤为：取500份的工业钙质废渣钢渣作为钙源，进过破碎高温处理后，将其产物用蒸馏水洗涤过滤4次，再溶解于80份硝酸溶液中，浸泡10h，过滤去除杂质，得到钙质溶液；
59.硅质溶液的配制步骤为：取100份的五水偏硅酸钠溶解于120份水中，加热至70℃溶解，得到硅质溶液。
60.实施例3
61.一种高分散性csh-pce早强型聚羧酸减水剂包括以下制备步骤：
62.步骤一、将200份4000大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体、45 份分散稳定剂(由环己烷溶液与聚乙烯吡咯烷酮按照体积比15:1复配而成)、2.8份次磷酸钠和160份水加到三口烧瓶中，经过超声处理后，加入到反应装置中，并控制水浴温度在55℃，调节溶液ph值为11.0，控制搅拌速度为1500rpm；
63.步骤二、将0.8份过硫酸钠、14份烷基丙烯酸酯磷酸酯、29份钙质溶液与20份水混合后加到第一滴加装置中；
64.步骤三、将22份甲基丙烯酸、10份3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷功能单
体15份硅质溶液和10份水混合后加到第二滴加装置中；
65.步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，滴加时间为3.0～3.5h；
66.步骤五、在55℃下恒温反应8h；
67.步骤六、将反应温度降至室温，即得高分散性早强型聚羧酸减水剂。
68.其中，钙质溶液的配制步骤为：取500份的工业钙质废渣活性氧化钙作为钙源，进过破碎高温处理后，将其产物用蒸馏水洗涤过滤4次，再溶解于 80份氢氟酸溶液中，浸泡10h，过滤去除杂质，得到钙质溶液；
69.硅质溶液的配制步骤为：取100份的氟硅酸钠溶解于120份水中，加热至70℃溶解，得到硅质溶液。
70.本发明还提供以下对比例：
71.对比例1
72.对比例1和实施例1的区别在于：38份钙质溶液和15份硅质溶液；其它的均保持一致。
73.对比例2
74.对比例2和实施例1的区别在于：45份钙质溶液和15份硅质溶液；其它的均保持一直。
75.对比例3
76.对比例3和实施例1的区别在于：将硅氧烷基团功能单体同比例替换成水；其它的均保持一致。
77.对比例4
78.对比例4和实施例1的区别在于：将膦酸基团功能单体同比例替换成水；其它的均保持一致。
79.对比例5
80.对比例5和实施例1的区别在于：将大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体同比例替换成低分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体；其它的均保持一致。
81.将上述实施例和对比例进行测试，测试方法为：根据gb 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，将上述实施例和对比例进行水泥净浆流动度测试，其中高分散早强型聚羧酸减水剂掺量为0.2％(折固掺量)，试验结果如表1所示：
82.表1水泥净浆测试
83.样品水泥/g水/g减水剂掺量/％净浆流动度/mm实施例1300870.2215实施例2300870.2205实施例3300870.2212对比例1300870.2201对比例2300870.2195对比例3300870.2182对比例4300870.2190对比例5300870.2187
84.实验证明，实施例的流动度都优于对比例，其中对比例3的初始流动度最差，说明其分散性能最差，从对比例1-5可以看出，在合适的钙/硅质溶液比例、硅氧烷基团功能单体、膦酸基团功能单体、大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体的相互作用下，能够提高水泥颗粒的分散性能，使其对水泥颗粒的吸附更加均匀分散。
85.根据gb 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，水胶比为0.48，混凝土配合比如表2，混凝土性能测试结果如表3所示：
86.表2混凝土配合比单位：kg/m387.水泥砂碎石水3608301000165
88.表3混凝土工作性能测试
[0089][0090]
实验结果表明，实施例的混凝土初始扩展度和初始坍落度都优于对比例。其中，对比例1(ca/si比为2.5:1)、对比例2(ca/si比为3.0:1)的早强性能与实施例相差较小，而对比例3(无硅氧烷基团功能单体)的流动分散性能和早期抗压强度性能都最差，对比例4(无膦酸基团功能单体)以及对比例 5(低分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体)的早期抗压强度均比实施例低很多，由此可见，只有在合适的钙/硅质溶液比例、硅氧烷基团功能单体、膦酸基团功能单体、大分子量的异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体的相互作用下，能有效提高水泥混凝土的早期强度性能和分散性能。
[0091]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。