本发明属于氢燃料电池质子交换膜材料的，具体涉及一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、燃料电池(fcs)，尤其是氢燃料电池，因其预期的高能量密度、零排放以及氢燃料的广泛和可持续供应，在全球范围内获得了越来越多的关注，从政府能源和气候机构、可持续能源研究所到汽车行业。其中，质子交换膜(pems)作为fcs的核心部件，既要充当质子导体，又要充当电绝缘体、机械屏障和气体屏障，对多种功能的协同作用提出了很高的要求。目前，用于燃料电池的最先进的nafion全氟磺酸(pfsa)聚合物具有高质子传导性和良好的稳定性，这分别归功于其接枝磺酸基团和全氟化化学结构所形成的渗水通道。但是，为了使薄膜具有良好相分离的质子传导水通道，需要进行复杂且昂贵的加工以减弱pfsa链的物理和化学相互作用。并且，由于全氟磺酸型质子交换膜富含氟元素，氟化高分子的过程会对环境造成污染。此外，由于其质子传导过程高度依赖于水通道，使其电导率水平对湿度有非常高的要求，阻碍了其无水质子传导。
2、因此，开发一种性价比高、制造工艺简单、能够在无水条件下进行质子传导的质子交换膜具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料。
2、本发明的另一目的在于提供上述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料的制备方法。
3、本发明的再一目的在于提供上述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料的应用。
4、本发明目的通过以下技术方案实现：
5、一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，主要由聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以及分子簇制备而成；所述分子簇为多金属氧簇，具体为keggin型多金属氧簇、dawson型多金属氧簇或anderson型多金属氧簇中一种。
6、优选的，所述聚乙二醇二胺的数均分子量为1000～10000。
7、进一步优选的，所述聚乙二醇二胺的数均分子量为2000。
8、优选的，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的数均分子量为2000～20000。
9、进一步优选的，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的数均分子量为5000。
10、优选的，所述分子簇为keggin型多金属氧簇，其分子通式为yn[xm12o40]n-·mh2o，x＝p，si，co或al；m＝w，mo或nb；n＝3，4或6；其中x代表中心原子，m代表配位多原子，y称为反荷离子，y＝h，li，na或k；n为多阴离子所带的电荷数目，m为结晶水的数目。
11、进一步优选的，所述keggin型多金属氧簇，其分子通式为yn[xm12o40]n-·mh2o，其中x为p或si原子，m为w或mo原子，n＝3或4，y为h或na原子。
12、更进一步优选的，所述keggin型多金属氧簇，其分子通式为yn[xm12o40]n-·mh2o，其中x为p原子，m为w原子，n＝3，y为h原子。
13、优选的，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(1～8)：(0.2～4)：(2～15)。
14、进一步优选的，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(1.5～6)∶(0.5～3)∶(3～13)。
15、更进一步优选的，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(2～5)∶(0.8～1.5)∶(5～11)。
16、所述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤：
17、将聚乙二醇二胺和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在溶剂中搅拌均匀使其充分交联，之后再加入多金属氧簇搅拌均匀获得复合物溶液；将复合物溶液干燥成膜，获得复合型质子交换膜，即所述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料。
18、优选的，所述多金属氧簇在复合物溶液中的质量分数为40～70％。
19、优选的，所述溶剂包括呋喃类溶剂、醇类溶剂、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。
20、进一步优选的，所述溶剂包括四氢呋喃、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的至少一种。
21、优选的，加入多金属氧簇后在40℃～100℃搅拌均匀获得复合物溶液；进一步优选的，加入多金属氧簇后在60℃～100℃搅拌均匀获得复合物溶液。
22、优选的，所述成膜过程是指在基底上成膜；进一步优选的，所述成膜过程是指在聚四氟乙烯基底上成膜。
23、所述成膜过程是将混匀的复合物溶液浇筑在干净平整的聚四氟乙烯模具上，于80～100℃干燥24～40小时，获得复合型质子交换膜。
24、所述基于梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料用于氢氧燃料电池。
25、本发明的原理：
26、本发明的梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料通过将多金属氧簇加入梳状交联网络结构中，引入了一种大分子交联剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)，其侧链上环氧侧基与带氨基基团的聚乙二醇(peg-ba)形成了一系列梳链交联剂网络。通过改变聚乙二醇二胺与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比获得一系列不同交联比例的质子交换膜。由于聚乙二醇和多金属氧簇之间丰富的氢键和静电相互作用，提供了高效的质子传递通道。有效的实现了在无水条件下的质子传导，同时赋予材料体系优异的力学性能。
27、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
28、1、现有最先进的nafion全氟磺酸(pfsa)聚合物对湿度有非常高的要求，并且，由于全氟磺酸型质子交换膜富含氟元素，氟化高分子的过程会对环境造成污染。本发明所述的梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜制备方法简单，其原料都是商业化的成本较低的工业产品。于此同时采取溶剂共混方法，将原料在溶剂中均匀混合后浇筑成膜烘干即可得到产品，生产工艺简单且不存在严重污染，并且有效的克服了全氟磺酸型质子交换膜在低湿度条件下性能不足的问题，有效的实现了无水质子传导。
29、2、本发明所述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料是在聚合物高分子链之间产生共价交联相互作用基础上，掺杂多金属氧簇作为质子源和交联剂从而同时提升复合材料体系的力学强度和给予材料较好的无水质子电导率，同时可控制多金属氧簇的质量分数和网络的交联比例对复合质子交换膜材料的力学性能和电导率进行调控，为生产制造质子交换膜材料提供了一种可行方法。本发明的梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料具有较强的力学强度和较高的无水质子电导率。
1.一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，主要由聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯以及分子簇制备而成；所述分子簇为多金属氧簇，具体为keggin型多金属氧簇、dawson型多金属氧簇或anderson型多金属氧簇中一种。
2.根据权利要求1所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述聚乙二醇二胺的数均分子量为1000～10000；
3.根据权利要求1所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述分子簇为keggin型多金属氧簇，其分子通式为yn[xm12o40]n-·mh2o，x＝p，si，co或al；m＝w，mo或nb；n＝3，4或6；其中x代表中心原子，m代表配位多原子，y称为反荷离子，y＝h，li，na或k；n为多阴离子所带的电荷数目，m为结晶水的数目。
4.根据权利要求3所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述keggin型多金属氧簇，其分子通式为yn[xm12o40]n-·mh2o，其中x为p或si原子，m为w或mo原子，n＝3或4，y为h或na原子。
5.根据权利要求1所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(1～8)：(0.2～4)：(2～15)。
6.根据权利要求5所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(1.5～6)∶(0.5～3)∶(3～13)。
7.根据权利要求5所述的一种梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料，其特征在于，所述聚乙二醇二胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、多金属氧簇的质量比为(2～5)∶(0.8～1.5)∶(5～11)。
8.权利要求1～7任一项所述梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧簇在复合物溶液中的质量分数为40～70％；
10.权利要求1～7任一项所述基于梳状交联网络聚合物基多金属氧簇复合质子交换膜材料在氢氧燃料电池中的应用。
