本发明涉及一种制备多氯丙烷和/或1,1,2,3-四氯丙烯的方法，具体地涉及在低氯丙烯的氯加成过程中加入抑制剂。
背景技术：
1、1,1,2,3-四氯丙烯是新型绿色环保制冷剂hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)与hfo-1234ze(e)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)的重要前体，hfo-1234yf与hfo-1234ze(e)作为第四代新型环保型制冷剂，具有低odp(ozone depletion potential，臭氧消耗指数)和低gwp(global warming potential，温室效应指标)的特性，被认为是最有潜力的新一代制冷剂的替代品，除此之外，1,1,2,3-四氯丙烯还可用来制备化学除草剂野麦畏和农药矮壮素，具有相当广阔的应用前景。
2、目前生产1,1,2,3-四氯丙烯主要采用乙烯+四氯化碳、三氯丙烷为原料，通过多步氯化、脱hcl、精馏、除水后制得四氯丙烯产品，该方法工艺路线较长，副产大量废盐，同时存在较大环保压力。也可以采用3-氯丙烯为原料经过多步氯化与脱hcl反应制备1,1,2,3-四氯丙烯，反应过程如下所示：
3、
4、该方法可以有效降低1,1,2,3-四氯丙烯的生产成本，但该方法的主要问题是部分低氯丙烯在氯化过程中自偶联会产生碳六重组分，即多氯己烷，这在很大程度上影响了该工艺的产品收率，并且产生的碳六杂质因其多氯的特性，处理难度大、成本高，不符合如今“绿色化学”的要求，因此在该反应中抑制多氯己烷杂质的生成具有重要的意义。
5、因此，本领域迫切需要开发一种以低氯丙烯为原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，该方法能减少多氯己烷杂质的生成，得到高纯度1,1,2,3-四氯丙烯。
技术实现思路
1、本公开的第一个方面提供了一种制备多氯丙烷的方法，所述方法包括在低氯丙烯的氯加成过程中加入抑制剂，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
2、在本发明的一个实施方式中，所述抑制剂的用量为低氯丙烯的0.1-2.5wt.％。
3、在本发明的一个实施方式中，所述低氯丙烯包括一氯丙烯或二氯丙烯，例如3-氯丙烯、2,3-二氯丙烯。
4、在本发明的一个实施方式中，所述方法的反应温度为20-60℃。
5、在本发明的一个实施方式中，所述方法中氯气与低氯丙烯的摩尔比为0.9-1.2：1。
6、在本发明的一个实施方式中，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物和氢醌。
7、本发明的第二个方面提供了根据本发明所述的方法制备得到的多氯丙烷产品。
8、本发明的第三个方面提供了抑制剂在多氯丙烷制备过程中提升多氯丙烷产品收率中的用途，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
9、本发明的第四个方面提供了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
10、(1)提供低氯丙烯；
11、(2)在抑制剂存在下进行低氯丙烯的氯加成，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
12、在本发明的一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：
13、(1)提供3-氯丙烯；
14、(2)在抑制剂存在下进行低氯丙烯的氯加成，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
15、在本发明的一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：
16、(1)提供2,3-二氯丙烯；
17、(2)在抑制剂存在下进行低氯丙烯的氯加成，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
18、本发明的第五个方面提供了根据本发明的方法制备得到的1,1,2,3-四氯丙烯产品。
1.一种制备多氯丙烷产品的方法，所述方法包括在低氯丙烯的氯加成过程中加入抑制剂，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抑制剂的用量为低氯丙烯的0.1-2.5wt.％。
3.如权利要求1或2所述所述的方法，其特征在于，所述低氯丙烯包括一氯丙烯或二氯丙烯，例如3-氯丙烯、2,3-二氯丙烯；和/或
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物和氢醌。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的多氯丙烷产品。
6.抑制剂在提升多氯丙烷产品收率中的用途，所述抑制剂选自下组中的至少一种：单质碘、四甲基哌啶氧化物、1,2-二苯基乙烯、抗坏血酸、对氨基苯甲酸、α-生育酚、氢醌、β-胡萝卜素和龙胆酸。
7.一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
10.根据权利要求7所述的方法制备得到的1,1,2,3-四氯丙烯产品。
