本技术属于汽车尾气催化剂领域，具体是针对天然气汽车的三效催化剂，即一种水热稳定核壳结构三效催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着社会经济的发展和人们生活水平的不断提升，我国的汽车保有量持续增加，随之而来的是城市大气污染问题的日益严重。为应对这一挑战，我国对机动车尾气排放控制提出了更为严格的标准和要求。目前，三效催化技术(twc)已成为重型天然气发动机尾气处理的主流技术。通过三效催化剂，机动车排放的主要污染物(如ch4、co和nox)可以有效转化为二氧化碳、氮气和水等无害物质。然而，由于天然气汽车尾气中的ch4净化难度较传统汽油车的hc更大，这就需要具有更高活性的催化剂。
2、目前用于三效催化剂的活性组分主要基于贵金属，如钯、铑、铂等，但这些材料在高温下容易发生团聚，从而导致催化活性降低和成本上升。此外，面临贵金属资源减少及越来越严格的排放法规，当前三效催化剂产业迫切需要降低贵金属含量同时提高催化剂的活性和热稳定性。
3、传统的三效催化剂通常采用将贵金属盐类负载在具有良好热稳定性的载体上，以形成催化活性的贵金属纳米粒子。然而，这类催化剂存在多个问题：一是高贵金属负载量导致高成本和高能耗；二是贵金属的耐高温性能不足，容易在高温下团聚或脱落，从而降低催化剂的使用寿命和活性。
技术实现思路
1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种能显著提升催化剂性能和使用寿命、同时还能降低贵金属负载量并减少生产成本的高效水热稳定核壳结构三效催化剂。
2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种高效水热稳定核壳结构三效催化剂，该催化剂由包含活性组分的核壳结构和载体材料组成，所述的核壳结构负载到载体材料之中；所述的核壳结构中的核成分为贵金属，其含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；所述的核壳结构中的壳成分为固溶体或其组合，其含量为催化剂总重量的为10～60wt％，余量为载体材料。
3、进一步的，所述的贵金属为pd、rh、pt、au等贵金属中的一种或其组合构成。
4、更进一步的，所述的贵金属为pd。
5、进一步的，所述贵金属的含量为催化剂总重量为0.5-2wt％。
6、进一步的，所述的壳成分为选自氧化锆、二氧化铈、铈锆的固溶体或其组合。
7、更进一步的，所述的壳成分为二氧化铈。
8、进一步的，所述的二氧化铈(ceo2)的含量为催化剂总量的10wt％～40wt％，所述的氧化锆(zro2)的含量为催化剂总量的10～20wt％(二者可以则一添加或者同时添加)。
9、进一步的，所述的载体材料包括储氧材料和/或氧化铝(al2o3)或者铈铝固溶体中的一种或几种的组合。
10、进一步的，所述的载体材料中可掺杂结构助剂bao、la2o3或y2o3成分，含量为催化剂总量的3-10wt％。
11、更进一步的，所述的载体材料为氧化铝。
12、进一步的，所述的催化剂的负载方法包括静电引力和超分子自组装方法。
13、本技术还提供一种上述高效水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，制备步骤包括：
14、(1)核壳结构纳米颗粒的合成：通过无机盐辅助的自氧化还原法，将贵金属前驱体及壳层材料前驱体加入，经氨水滴加后加热处理、离心清洗及干燥，得到核壳结构纳米颗粒；
15、(2)载体的制备与表面改性：将载体粉末加入至氨水分散，并加热以改善载体的表面性质；或者将载体粉末和辛基三甲氧基硅烷(teoos)混合，并经过回流、离心和干燥，得到疏水性载体；
16、(3)核壳结构负载催化剂：在含氨水的水溶液中或者四氢呋喃溶液中分散和加热步骤(2)的载体粉末，然后向反应体系中加入核壳结构纳米颗粒继续加热处理，最后离心干燥得到催化剂粉末；
17、(4)热处理：将步骤(3)得到的催化剂粉末经过煅烧3-6小时后，获得三效催化剂。
18、进一步的，步骤(1)中所述的无机盐为kbr、kcl、ki中的至少一种。
19、进一步的，步骤(1)中所述的贵金属前驱体包括四氯钯酸钠、氯亚铂酸钾、三水合三氯化铑里的一种或多种。
20、更进一步的，步骤(1)中所述的贵金属前驱体为四氯钯酸钠。
21、进一步的，步骤(1)中所述的壳层材料前驱体为可溶性盐分溶液为六水合硝酸铈、乙酸铈、硝酸锆的一种或多种。
22、更进一步的，步骤(1)中所述的壳层材料前驱体为六水合硝酸铈。
23、进一步的，步骤(1)中所述的核壳结构纳米颗粒还包括对其进行油酸改性，具体的：在滴加完氨水后，再向反应体系中添加混合在chcl3中的油酸溶液、进行改性。
24、进一步的，步骤(4)中所述的核壳结构纳米颗粒为油酸改性的核壳结构纳米颗粒时，采用在四氢呋喃溶液中分散疏水性载体。
25、进一步的，步骤(2)中所述的载体粉末为储氧材料与氧化铝的混合物或者铈铝固溶体中的一种或多种的组合物。
26、进一步的，步骤(2)中所述的载体粉末为γ相活性氧化铝。
27、进一步的，步骤(3)中所述的核壳结构负载催化剂的负载方法包括静电引力和超分子自组装方法。
28、进一步的，步骤(4)中所述的煅烧条件为马弗炉升温速率3℃/min，煅烧温度设为500℃或850℃。
29、本技术还提供上述催化剂的具体应用，该催化剂适用于处理高温尾气中的有害气体，尤其适合于压缩天然气(cng)发动机的尾气净化，能有效转化ch4、co、no等尾气成分，同时保持高水热稳定性和长期耐用性。
30、本技术相比较现有技术，具有以下显著优势和突出优点：
31、1增强热稳定性与水热稳定性：本技术的催化剂利用其独特的核壳结构设计，显著提高了在极端高温和水蒸气环境下的稳定性；与传统催化剂在高温下易团聚、失活的问题相比，本技术的催化剂能够在更宽的温度范围内(100-750℃)维持其高效催化性能，从而延长使用寿命和减少更换频率，有效降低了长期运营的总成本。
32、2.提高催化活性：本技术通过精确控制核与壳的材料组成和结构布局、含量，使催化剂在天然气汽车尾气净化过程中表现出优异的催化活性；特别是在转化ch4、co和nox等污染物方面，即使在低温条件(“低温”通常指催化剂开始显示活性但尚未达到最佳性能水平的操作范围，低温条件通常指的是大约200℃至350℃的范围)和高温条件(高温条件大致的温度范围在600-800℃，本核壳结构催化剂具有较好的热稳定性，在比较宽的温度范围内进行测试并维持较高的催化性能(100-750℃范围)，大多数现有催化剂测试最高温度只达到500℃，但实际尾气排放温度会达到600-800℃的高温条件)下都能保持高效性能，有效地减少尾气排放，对环境保护作出重要贡献。
33、3.降低贵金属负载量：通过本技术提出的创新的制备方法和独特的核壳结构，实现了在保持催化剂高性能的同时显著降低贵金属的使用量的效果；这不仅减少了催化剂的直接生产成本，也减轻了对贵金属资源的依赖，增加了催化剂的市场竞争力，使其更适合大规模工业生产和广泛应用。
34、4.简化制备过程：本技术通过盐析效应辅助的自氧化还原一步合成及自组装技术，简化了催化剂的制备流程；与传统复杂、高能耗的制备方法相比，本方法提高了生产效率，降低了能源消耗和生产成本，具有显著的工业应用价值和广阔的市场前景；总而言之，本技术通过创新的核壳结构设计和高效的制备方法，为天然气汽车尾气净化技术提供了一种具有显著改进的高效水热稳定三效催化剂，这些优势预示着本技术在环保领域具有重要的应用潜力和商业价值。
35、5.本技术这种具有核壳结构的催化剂，因其独特的结构优势，在提升催化剂的热稳定性、活性和耐久性方面展现出广阔的应用前景；该催化剂由三个基本组成部分精密构建：中心的金属核，例如钯(pd)或铂(pt)等，提供核心的催化活性；外围的稳定性壳层材料，例如二氧化铈(ceo2)或二氧化锆zro2等，保护金属核以增强整体的稳定性；以及最终将核壳结构负载于载体材料，例如氧化铝(al2o3)上，形成完整的核壳结构催化剂体系；这种独特的三层结构不仅促进了核与壳之间的协同效应，进一步提高了催化效率和稳定性，而且通过负载在适宜的载体上，确保了催化剂的高效应用与长期稳定性；同时，该结构的设计灵活性高，可根据具体的使用条件进行优化，完美满足天然气汽车尾气处理领域的需求。
36、6.本技术的催化剂还可以添加结构助剂，如本技术的bao、la2o3或y2o3这类结构助剂可以在主要成分如储氧材料或氧化铝(al2o3)或铈铝固溶体之外额外添加；结构助剂在催化剂中的添加不仅提高了催化剂的热稳定性和抗烧结能力，还能增强催化剂在复杂化学反应中的活性和选择性；这些助剂通过改变催化剂表面的性质和改善内部结构的分布，优化了催化剂的功能；例如：bao:增加催化剂的碱性，有助于吸收和中和酸性气体，从而提高对nox的还原效率；la2o3:增强催化剂的结构稳定性，提供更多的氧化还原活性位点，从而提升催化剂的氧存储容量和释放能力，对提高co和hc的转化效率特别有益；y2o3:提高催化剂的热稳定性，有助于在高温环境下保持催化剂的活性和结构不被破坏；通过这些助剂的协同作用，催化剂可以在更广的温度范围内保持高效能，对环境条件的适应能力更强，特别是在汽车尾气净化这类需要长时间稳定运行的应用中，这种改进尤为重要；这些优化措施使得催化剂不仅能在低温下快速启动，还能在高温下持续有效地工作，有效延长了催化剂的使用寿命和减少了贵金属的使用量。
1.一种水热稳定核壳结构三效催化剂，其特征在于：该催化剂由包含活性组分的核壳结构和载体材料组成，所述的核壳结构负载到载体材料之中；所述的核壳结构中的核成分为贵金属，其含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；所述的核壳结构中的壳成分为固溶体或其组合，其含量为催化剂总重量的为10～60wt％，余量为载体材料。
2.根据权利要求1所述的水热稳定核壳结构三效催化剂，其特征在于：所述的贵金属为pd、rh、pt、au中的一种或其组合构成；所述的壳成分为选自氧化锆、二氧化铈、铈锆的固溶体或其组合；所述的载体材料包括储氧材料和/或氧化铝或者铈铝固溶体中的一种或几种的组合；所述的催化剂的负载方法包括静电引力和超分子自组装方法。
3.根据权利要求2所述的水热稳定核壳结构三效催化剂，其特征在于：所述的贵金属的含量为催化剂总重量为0.5-2wt％；所述的二氧化铈的含量为10wt％～40wt％，所述的氧化锆的含量为10～20wt％；所述的载体材料中可掺杂结构助剂bao、la2o3或y2o3成分，含量为催化剂总量的3-10wt％。
4.根据权利要求2所述的水热稳定核壳结构三效催化剂，其特征在于：所述的贵金属为pd；所述的壳成分为二氧化铈；所述的载体材料为氧化铝。
5.一种根据权利要求1-4所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
6.根据权利要求5所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的无机盐为kbr、kcl、ki中的至少一种；步骤(1)中所述的贵金属前驱体包括四氯钯酸钠、氯亚铂酸钾、三水合三氯化铑里的一种或多种；步骤(1)中所述的壳层材料前驱体为可溶性盐分溶液为六水合硝酸铈、乙酸铈、硝酸锆的一种或多种；步骤(2)中所述的载体粉末为储氧材料与氧化铝的混合物或者铈铝固溶体中的一种或多种的组合物。
7.根据权利要求6所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的贵金属前驱体为四氯钯酸钠；步骤(1)中所述的壳层材料前驱体为六水合硝酸铈；步骤(1)中所述的核壳结构纳米颗粒还包括对其进行油酸改性，具体的：在滴加完氨水后，再向反应体系中添加混合在chcl3中的油酸溶液、进行改性。
8.根据权利要求7所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的核壳结构纳米颗粒为油酸改性的核壳结构纳米颗粒时，采用在四氢呋喃溶液中分散疏水性载体。
9.根据权利要求8所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的载体粉末为γ相活性氧化铝；步骤(3)中所述的核壳结构负载催化剂的负载方法包括静电引力和超分子自组装方法；步骤(4)中所述的煅烧条件为马弗炉升温速率3℃/min，煅烧温度设为500℃或850℃。
10.一种根据权利要求1-4任一权利要求所述的水热稳定核壳结构三效催化剂的应用，其特征在于：该催化剂适用于处理高温尾气中的有害气体，尤其适合于压缩天然气发动机的尾气净化。
