一种用于地下水处理的生物质负载可渗透反应墙材料及制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于地下水处理的生物质负载可渗透反应墙材料及制备方法方法，属于地下水修复技术领域。


背景技术：

2.可渗透性反应墙(prb)是20世纪90年代在欧美等发达国家兴起一种水体污染原位修复技术，包含有关物理化学、生物化学、电化学、多相催化等相关学科的理论，是地下水污染治理中常用的一种水污染原位处理技术。可渗透反应墙一般分为两种类型：连续墙型和漏斗-通道型。其主要作用方式为：通过预先筛选或制备能够吸附降解水体污染物组分的反应材料，构造一个“墙壁”式污染物吸附反应区域，随后地下水污染羽在自然水力梯度下，以渗流方式通过反应墙介质。反应介质通过吸附、沉淀、化学反应降解、生物降解等方式，完成对地下水中营养素、有机污染物、金属离子或其他污染物的处理。
3.目前已经有许多可渗透反应墙的实际应用，既包含有机污染处理，也有重金属污染处理方面的成功工程实例。在实际应用中，prb的使用对地下水文环境造成的影响小，施工方便且后期不需要人力资源与能源，一次施工长期使用。凭借经济有效、节约人力与土地资源、对环境影响小、可持续进行原位修复的优势，逐步取代成本较高施工复杂的传统抽出式处理技术。
4.专利cn113582392a提供了一种用于填埋场及污染场地地下水污染修复的可渗透反应墙及方法，其利用活性炭、石英砂、粉煤灰、还原铁粉、铁改性金红石、活性氧化铝与钛白粉作为填充材料，活性物质丰富使得其前期具有较好的污染处理能力，但发明中使用活性物质活性持续时间短，氧化快，污染处理能力随时间降低迅速，受可持续使用年限限制严重。
5.为了解决上述问题，本发明提出了一种生物质负载的可渗透反应墙材料，具有污染处理效率高，可处理污染范围广，耐久性高的优点，并将改性农业副产品与微生物相结合，降低成本，高效环保，对可渗透反应墙在水污染治理方面的实际应用与推广具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明针对上述问题，提供了一种用于地下水处理的生物质负载的可渗透反应墙材料。本发明将固废材料、农业副产物与微生物相结合，能够处理更加严重多样的地下水污染，具有成本低，耐久性强，可持续使用时间久的优点，在普通可渗透反应墙的基础上实现了性能的大幅提升与成本的降低，为可渗透反应墙的大规模实际应用创造了可能。
7.本发明中使用的玉米秸秆为农业副产品，玉米收获后在土地中存留的大量秸秆难以处理，在几年前人们通常会对其进行就地焚烧，但玉米秸秆的就地焚烧会对环境造成影响，因此玉米秸秆的就地焚烧被禁止。然而大量的玉米秸秆除一些造纸厂回收外，基本没有
很好利用方式。本发明中将玉米秸秆通过无氧煅烧碳化，成为中间有大量孔道存在的碳纳米管结构，中空的管状结构为微生物的繁殖培育提供场所，既可以完成对污染物的吸附，还可以在可渗透反应墙成型过程中保持微生物的活性，并且由于其特殊的纳米管结构，又可以提升可渗透反应墙的力学性能，增加材料的耐久性。
8.本发明中通过对枯草芽孢杆菌与酵母菌混合使用，使材料对可处理的污染物范围大大增加，当地下水污染羽经过可渗透反应墙时，由于反应墙的多孔基体材料具有良好的透水性与污染物吸附性，能够对受到污染的地下水进行一次吸附，而后材料中含有的玉米秸秆纳米管可以完成对污染物的二次吸附，大大提高了有害物质的吸附率。当污染物吸附完成后，内部存在的微生物开始对有害物质进行原位分解。这种地下水污染处理方式一方面对有害物质吸附能力高、降解能力强，另一方面由于微生物间的协同作用可以及时有效的完成对有害物质的降解，使可渗透反应墙保持贯通状态，不易发生内部污染物囤积造成透水效率降低甚至完全堵塞不透水的现象，有效的解决了现阶段可渗透反应墙材料所存在的问题。
9.本发明所述的一种用于地下水处理的生物质负载的可渗透反应墙材料的技术方案如下：
10.一种用于地下水处理的生物质负载的可渗透反应墙材料的制备方法，该可渗透反应墙材料由以下重量份原料制备而成：普通硅酸盐水泥30-40份，硅酸钠10-16份，引气剂2-4份，增稠剂0.3-07份，改性玉米秸秆1-3份，固废填料36-49份。微生物使用枯草芽孢杆菌与酵母菌。
11.优选的，所述普通硅酸盐水泥为p.1型硅酸盐水泥；
12.优选的，所述硅酸钠为分析纯；
13.优选的，所述引气剂为双氧水或铝粉膏的其中一种；
14.优选的，所述增稠剂为聚乙烯醇，瓜尔胶的复配或其中一种；
15.优选的，所述固废填料为粉煤灰，硅灰，高炉矿渣；
16.优选的，枯草芽孢杆菌培养基使用常用的蒸馏水、葡萄糖、蛋白胨、氯化钠、牛肉膏和琼脂；
17.优选的，酵母菌培养基使用ypd培养基，包含酵母提取物、蛋白胨、葡萄糖和琼脂；
18.优选的，水的加入量为固体总质量的0.4倍。
19.优选的，该回填材料由以下重量份原料制备而成：普通硅酸盐水泥40份，硅酸钠13份，引气剂3份，增稠剂0.5份，改性玉米秸秆2份，固废填料36份；
20.进一步优选的，所述粉煤灰为f类粉煤灰，目数为325；
21.进一步优选的，所述硅灰为一级硅灰，目数为325；
22.进一步优选的，中高炉矿渣，目数为325；
23.本发明所述的一种用于地下水处理的生物质负载的可渗透反应墙材料的制备方法的技术原理如下：
24.(1)利用玉米秸秆本身所具有的特殊内部结构，在氮气气氛下煅烧可以使其发生碳化，去除内部游离和结合水，将其内部特有的管状结构暴露出来，形成纳米管状结构。由于玉米秸秆基纳米管内部孔道致密，有利于保护微生物在可渗透反应墙成型过程中的活性与正常繁殖，并且煅烧后的玉米秸秆具有极高的韧性，加入到可渗透反应墙中可以明显提
升反应墙的力学性能，增强耐久性。
25.(2)传统的发泡水泥一般使用发泡剂结合发泡机制造泡沫与水泥混合进行造孔，其多形成封闭孔使得材料具有良好的保温隔热效果。本发明中的料浆由于玉米秸秆纳米管的引入，极大增加了材料的比表面积，使得其前期粘度高于普通水泥。聚乙烯醇溶于水有很强的粘度并且具有保水性，聚乙烯醇的引入使得料浆的粘稠度进一步提升。使用双氧水发泡后其具有的保水性又能稳定气泡的存在，两者结合使得粘度，气体冲力与气泡稳定度达到平衡，使得气孔中呈现出大孔与大孔中以小孔连接的贯通孔形式，有效增强了材料的透水性能，孔隙率达到86％。
26.(3)枯草芽孢杆菌不仅可以作为微生物调节剂，抑制有害微生物改善水质，并且作为一种可以分泌的胞外酶的菌种，其分泌的多种酶类能够有效分解水体有机物，改善水质。酵母菌细胞大，代谢旺盛，耐酸、耐高渗透压，并且在高浓度的有机物环境下也具有很强的耐受性，因而可用于多类难处理有机物污染的地下水治理中，具有去除率高、持续性强等优点。本发明与现有技术相比具有以下优点：
27.(1)本发明制备的一种用于地下水处理的生物质负载的可渗透反应墙材料使用玉米秸秆基碳纳米管作为微生物载体，既保护了降解用微生物的活性，并且其特殊的纳米管状结构在增加可渗透反应墙的透水性能同时增加了材料的力学性能与耐久性。
28.(2)本发明通过在水泥中添加的玉米秸秆碳纳米管与聚乙烯醇调整料浆粘度，使双氧水产气时形成大孔-小孔-大孔的贯通孔结构，有效提高了材料的透水性能。
29.(3)本发明将枯草芽孢杆菌与酵母菌相结合进行双重微生物原位讲解，使得此可渗透反应墙材料应用范围更广泛，适用不同的地下水污染环境，为可渗透反应墙在国内大范围应用提供了可能性。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，本发明的优点和特点会因进一步的描述更加清晰，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
31.实施例1：
32.(1)无氧条件下煅烧玉米秸秆，得到煅烧后的玉米秸秆基碳纳米管，煅烧温度为500℃，保温时间2h；
33.(2)细菌培育，将枯草芽孢杆菌与酵母菌以玉米秸秆基碳纳米管为基体，使用酵母提取物、蛋白胨、蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、牛肉膏和琼脂作为培养基创造适合细菌生长的环境，比例为每1000ml蒸馏水中20g葡萄糖、35g蛋白胨、5g氯化钠、0.5g牛肉膏、20g琼脂。使枯草芽孢杆菌与酵母菌成功在玉米秸秆基碳纳米管中形成菌落；
34.(3)干法混合普通硅酸盐水泥、硅酸钠、聚乙烯醇、粉煤灰、硅灰与高炉矿渣，质量份数为：普通硅酸盐水泥30份，硅酸钠10份，聚乙烯醇0.3份，玉米秸秆1份，粉煤灰20份，硅灰8份，高炉矿渣8份。至各物料混合均匀后，加入负载有枯草芽孢杆菌及酵母菌的玉米秸秆基碳纳米管并搅拌均匀；
35.(4)将双氧水按照3：40的比例溶于水中，一起加入物料进行搅拌直至浆液均匀后
注模得到生物质负载的可渗透反应墙材料，液固比为0.4。
36.实施例2：
37.(1)无氧条件下煅烧玉米秸秆，得到煅烧后的玉米秸秆基碳纳米管，煅烧温度为500℃，保温时间2h；
38.(2)细菌培育，将枯草芽孢杆菌与酵母菌以玉米秸秆基碳纳米管为基体，使用酵母提取物、蛋白胨、蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、牛肉膏和琼脂作为培养基创造适合细菌生长的环境，比例为每1000ml蒸馏水中20g葡萄糖、35g蛋白胨、5g氯化钠、0.5g牛肉膏、20g琼脂。使枯草芽孢杆菌与酵母菌成功在玉米秸秆基碳纳米管中形成菌落；
39.(3)干法混合普通硅酸盐水泥、硅酸钠、聚乙烯醇、粉煤灰、硅灰与高炉矿渣，质量份数为：普通硅酸盐水泥35份，硅酸钠13份，聚乙烯醇0.5份，玉米秸秆2份，粉煤灰22.5份，硅灰10份，高炉矿渣10份。至各物料混合均匀后，加入负载有枯草芽孢杆菌及酵母菌的玉米秸秆基碳纳米管并搅拌均匀；
40.(4)将双氧水按照3：40的比例溶于水中，一起加入物料进行搅拌直至浆液均匀后注模得到生物质负载的可渗透反应墙材料，液固比为0.4。
41.实施例3：
42.(1)无氧条件下煅烧玉米秸秆，得到煅烧后的玉米秸秆基碳纳米管，煅烧温度为500℃，保温时间2h；
43.(2)细菌培育，将枯草芽孢杆菌与酵母菌以玉米秸秆基碳纳米管为基体，使用酵母提取物、蛋白胨、蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、牛肉膏和琼脂作为培养基创造适合细菌生长的环境，比例为每1000ml蒸馏水中20g葡萄糖、35g蛋白胨、5g氯化钠、0.5g牛肉膏、20g琼脂。使枯草芽孢杆菌与酵母菌成功在玉米秸秆基碳纳米管中形成菌落；
44.(3)干法混合普通硅酸盐水泥、硅酸钠、聚乙烯醇、粉煤灰、硅灰与高炉矿渣，质量份数为：普通硅酸盐水泥40份，硅酸钠16份，聚乙烯醇0.7份，玉米秸秆3份，粉煤灰25份，硅灰12份，高炉矿渣12份。至各物料混合均匀后，加入负载有枯草芽孢杆菌及酵母菌的玉米秸秆基碳纳米管并搅拌均匀；
45.(4)将双氧水按照3：40的比例溶于水中，一起加入物料进行搅拌直至浆液均匀后注模得到生物质负载的可渗透反应墙材料，液固比为0.4。
46.对比例1：
47.(1)无氧条件下煅烧玉米秸秆，得到煅烧后的玉米秸秆基碳纳米管，煅烧温度为500℃，保温时间2h；
48.(2)细菌培育，将枯草芽孢杆菌与酵母菌以玉米秸秆基碳纳米管为基体，使用酵母提取物、蛋白胨、蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、牛肉膏和琼脂作为培养基创造适合细菌生长的环境，比例为每1000ml蒸馏水中20g葡萄糖、35g蛋白胨、5g氯化钠、0.5g牛肉膏、20g琼脂。使枯草芽孢杆菌与酵母菌成功在玉米秸秆基碳纳米管中形成菌落；
49.(3)干法混合普通硅酸盐水泥、硅酸钠、聚乙烯醇、粉煤灰、硅灰与高炉矿渣，质量份数为：普通硅酸盐水泥40份，硅酸钠13份，玉米秸秆2份，粉煤灰23份，硅灰10份，高炉矿渣10份。至各物料混合均匀后，加入负载有枯草芽孢杆菌及酵母菌的玉米秸秆基碳纳米管并搅拌均匀；
50.(4)将双氧水按照3：40的比例溶于水中，一起加入物料进行搅拌直至浆液均匀后
注模得到生物质负载的可渗透反应墙材料，液固比为0.4。
51.不同实施例、对比例制得产品的孔隙率、孔径及铅离子去除效率经过测试得到数据：
[0052][0053][0054]
测试中使用的铅离子浓度为10mg/l。