本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法和玻璃。
背景技术：
1、计算机、智能手机、平板等电子设备终端的盖板玻璃等一直使用化学强化玻璃。化学强化玻璃通过使玻璃与硝酸钠、硝酸钾等的熔融盐组合物接触的离子交换处理而在玻璃的表面部分形成压缩应力层。该离子交换处理是在玻璃中含有的碱金属离子与熔融盐组合物中含有的离子半径更大的碱金属离子之间产生离子交换，在玻璃的表面部分形成压缩应力层。
2、化学强化玻璃的强度依赖于以距玻璃表面的深度为变量的由压缩应力(以下，也简写为cs)表示的应力分布图。进行2个阶段以上的离子交换处理时，作为上述压缩应力层，形成主要通过钾离子等导入于玻璃而成的“表层压缩应力层”和主要通过钠离子等导入于玻璃而成的“深层压缩应力层”。
3、另一方面，如果在玻璃的表面部分形成压缩应力层，则必然在玻璃中心部产生与压缩应力的总量对应的拉伸应力(以下，也简写为ct)。如果该ct值过大，则玻璃物品在断裂时剧烈破裂而使碎片飞散。如果ct值超过其阈值(以下，也简写为ct极限)，则玻璃自发破坏损伤时的粉碎数会急剧增加。ct极限是相对于玻璃组成所固有的值。
4、因此，化学强化玻璃以增大表面压缩应力、形成压缩应力层直至更深部分、另一方面不超过ct极限的方式设计表层的压缩应力的总量。例如，专利文献1中公开了一种将ct控制在特定范围的化学强化玻璃。另外，专利文献2中公开了一种具有特定范围的cs和doc的化学强化玻璃。专利文献3中公开了一种压缩应力的总量为一定值以下的化学强化玻璃。
5、作为对智能手机中使用的玻璃系材料的强度进行评价的指标之一，有砂纸定向跌落强度试验。砂纸定向跌落强度试验是使将智能手机壳体或模拟智能手机的模拟板与玻璃系材料贴合而成的样品等跌落到#60～#200的砂纸上，并将产生破裂的跌落高度(以下，也简写为“破裂高度”、“定向跌落强度”)作为强度的指标的试验。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：美国专利第9359251号说明书
9、专利文献2：美国专利第10150698号说明书
10、专利文献3：国际公开第2018/186402号
技术实现思路
1、如果增大作为深度90μm处的压缩应力值的cs90，则例如成为在深度90μm附近形成较大压缩应力的应力分布图，能够防止碰到较大的突起物而粉碎的断裂。如图1所示，cs90表现出与定向跌落强度较高的相关性。因此，为了开发出具有更高定向跌落强度的玻璃，需要提高cs90的值。
2、例如，美国专利第10730791号说明书中公开了通过使na离子尽可能深入扩散到板厚中心附近，提高ct，能够提高深层应力。然而，如果提高ct，则如上所述玻璃自发破坏损伤时的粉碎数会急剧增加，因此存在ct极限的制约。因此，以往技术中定向跌落强度并不充分，为了进一步提高定向跌落强度，需要具有更高cs90的化学强化玻璃。
3、因此，本发明的一个目的在于提供最大限度地提高cs90、实现优异的定向跌落强度的化学强化玻璃及其制造方法和玻璃。
4、化学强化玻璃的制造工艺中进行2个阶段以上的离子交换处理的情况下，通过在第1阶段的离子交换(以下，也简写为“第1离子交换”)中使玻璃与第1熔融盐组合物接触进行离子交换而发生玻璃中的“第1碱金属离子”与第1熔融盐组合物中的“离子半径大于第1碱金属离子的第2碱金属离子”的交换，第1熔融盐组合物中的第2碱金属离子被导入到玻璃中。进而，第1离子交换后在第2阶段的离子交换(以下，也简写为“第2离子交换”)中，使经过第1离子交换后的该化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触而进行离子交换。
5、第2离子交换之后，在第2熔融盐组合物中的离子(例如，离子半径大于第2碱金属离子的第3碱金属离子)与玻璃中的离子(例如，第2碱金属离子)交换的同时产生在第1离子交换中从第1熔融盐组合物导入玻璃中的第2碱金属离子在玻璃中的扩散。
6、本发明人等发现：通过在第1离子交换中使用含有第1碱金属离子(例如，li离子等)的组合物作为第1熔融盐组合物，使玻璃中的第2碱金属离子(例如，na离子等)与第1熔融盐组合物中的第1碱金属离子的离子交换(以下，也简写为反向离子交换)和上述的玻璃中的第1碱金属离子与第1熔融盐组合物中的第2碱金属离子的交换并行，能够使cs90最大化，基于上述见解而完成本发明。
7、本发明提供以下的构成的化学强化玻璃及其制造方法和玻璃。
8、1.一种化学强化玻璃，板厚为t(mm)，压缩应力层深度doc为180×t(μm)以上，
9、距表面的深度30～50μm的压缩应力的积分值cs30－50为12000pa·m以下，且
10、距表面的深度90μm处的压缩应力值cs90为175×t－88(mpa)以上。
11、2.根据上述1所述的化学强化玻璃，其中，杨氏模量为80gpa以上。
12、3.根据上述1或2所述的化学强化玻璃，其中，利用散射光光弹性应力计测定的距玻璃表面的深度x[μm]处的应力值csx[mpa]的分布图中，上述应力值csx的二阶微分的值csx”在csx≥0的范围满足下述式。
13、－0.03≤csx”≤0.013
14、4.根据上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，表面压缩应力值fsm－cs0为800mpa以上。
15、5.一种化学强化玻璃，表面电阻率为10logω/sq以下，杨氏模量为80gpa以上。
16、6.一种化学强化玻璃，距表面的深度30μm处的na2o浓度除以距表面的深度90μm处的na2o浓度而得的值为1.30以下。
17、7.根据上述6所述的化学强化玻璃，其中，距表面的深度50μm处的na2o浓度除以板厚中心部的na2o浓度而得的值为2～4。
18、8.根据上述6或7所述的化学强化玻璃，其中，距表面的深度90μm处的na2o浓度除以板厚中心部的na2o浓度而得的值为2.4以上。
19、9.根据上述1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，母组成以氧化物基准的摩尔％表示，含有55～75％的sio2、3～15％的li2o、8～25％的al2o3。
20、10.一种化学强化玻璃的制造方法，至少包括：使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触的第1离子交换处理，以及在上述第1离子交换处理后使上述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理，
21、在上述第1离子交换处理中，使上述化学强化用玻璃在350～450℃与上述第1熔融盐组合物接触150分钟以上，
22、上述化学强化用玻璃以氧化物基准的摩尔％表示，含有55～75％的sio2、3～15％的li2o、8～25％的al2o3。
23、11.根据上述10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述第1熔融盐组合物含有0.01～1质量％的锂离子。
24、12.一种化学强化玻璃的制造方法，至少包括：使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触的第1离子交换处理，以及在上述第1离子交换处理后使上述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理，
25、上述第1离子交换处理在350～450℃下为150分钟以上，上述第1熔融盐组合物含有锂离子，
26、上述化学强化用玻璃以氧化物基准的摩尔％表示，含有55～75％的sio2、3～15％的li2o、8～25％的al2o3。
27、13.根据上述12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述第2熔融盐组合物含有0～5质量％的硝酸锂。
28、14.根据上述12或13所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，包括：在上述第2离子交换处理后使上述化学强化用玻璃与第3熔融盐组合物接触的第3离子交换处理，
29、上述第3熔融盐组合物含有98质量％以上的硝酸钾。
30、15.根据上述11～13中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过上述第2离子交换处理之后的离子交换处理而使上述化学强化用玻璃的ctave小于cta，。这里，cta由下式(1)求出，ctave由下式(2)求出。
31、
32、t：板厚(μm)
33、k1c：断裂韧性值(mpa·m1/2)
34、ctave＝ict/lct…式(2)
35、ict：拉伸应力的积分值(pa·m)
36、lct：拉伸应力区域的板厚方向长度(μm)
37、16.一种玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，含有：55～75％的sio2、8～25％的al2o3、3～15％的li2o、1～5％的na2o、0～3％的k2o、0～10％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～5％的zno、0～3％的tio2、0～3％的zro2、0～1％的sno2、0～1％的p2o5、0～10％的b2o3、0～3％的y2o3、0～0.1％的fe2o3，
38、li2o的含量与li2o、na2o和k2o的合计含量之比即li2o/[li2o+na2o+k2o]为0.5～0.9，
39、li2o的含量与na2o的含量之比即li2o/na2o为1.5～10，且杨氏模量为80gpa以上。
40、17.根据上述16所述的玻璃，其中，b2o3的含量与p2o5的含量之比即b2o3/p2o5为2.5～500。
41、18.根据上述16或17所述的玻璃，其中，利用由硝酸钠构成的熔融盐以380℃进行4小时离子交换处理而形成压缩应力层的情况下，上述压缩应力层的距表面的深度30μm处的压缩应力值cs30为150mpa以上。
42、本发明的第1实施方式所涉及的化学强化玻璃具有特定范围的应力特性。根据本发明的化学强化玻璃，特别是通过距表面的深度30～50μm的压缩应力的积分值cs30－50为12000pa·m以下而减少表层压缩应力，能够抑制内部拉伸应力，且在将板厚设为t(mm)的情况下cs90为175×t－88(mpa)以上时具有高深层压缩应力。由此，既避免ct极限，并且能够实现以往技术无法实现的优异的定向跌落强度。
43、本发明的第2实施方式所涉及的化学强化玻璃具有特定范围的表面电阻率和杨氏模量。由此，能够抑制涂层的剥离，并且能够在保持高表面压缩应力的同时实现比以往高的深层压缩应力。
44、本发明的第3实施方式所涉及的化学强化玻璃，距表面的深度30μm处的na2o浓度除以距表面的深度90μm处的na2o浓度而得的值为1.30以下。一般的化学强化玻璃的na2o浓度从玻璃中央部到玻璃表面变高，但通过使上述值为1.30以下，从而使玻璃中的钠浓度的分布图变得平坦，能够减少表层压缩应力而抑制内部拉伸应力，能够实现高深层压缩应力。另外，与以往相比，能够有效地抑制表面电阻率的增大，能够抑制涂层的剥离。
45、本发明的第4实施方式的化学强化玻璃的制造方法至少包括：使具有特定范围的组成的化学强化用玻璃在350～450℃与第1熔融盐组合物接触150分钟以上的第1离子交换处理，以及在上述第1离子交换处理后使上述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理。由此，在第1离子交换处理中最大限度地提高cs90，能够制造显示出以往技术无法实现的优异的定向跌落强度的化学强化玻璃。
46、本发明的第5实施方式的化学强化玻璃的制造方法至少包括：使具有特定范围的组成的化学强化用玻璃在350～450℃与含有锂离子的第1熔融盐组合物接触150分钟以上的第1离子交换处理，以及在上述第1离子交换处理后使上述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理。由此，在第1离子交换中，通过由热所致的结构缓和、表层中的反向离子交换等工艺而减少表层压缩应力、降低内部拉伸应力，能够制造在避免ct极限的同时最大限度地提高cs90、显示出以往技术无法实现的优异的定向跌落强度的化学强化玻璃。
47、本发明的第6实施方式的玻璃具有特定范围的组成和杨氏模量，通过进行化学强化而得到保持高表面压缩应力、并且具备比以往高的深层压缩应力的化学强化玻璃。
1.一种化学强化玻璃，板厚为t，压缩应力层深度doc为180×t以上，
2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，杨氏模量为80gpa以上。
3.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，利用散射光光弹性应力计测定的距玻璃表面的深度x处的应力值csx的分布图中，所述应力值csx的二阶微分的值csx”在csx≥0的范围满足下述式，
4.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，表面压缩应力值fsm－cs0为800mpa以上。
5.一种化学强化玻璃，表面电阻率为10logω/sq以下，杨氏模量为80gpa以上。
6.一种化学强化玻璃，距表面的深度30μm处的na2o浓度除以距表面的深度90μm处的na2o浓度而得的值为1.30以下。
7.根据权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，距表面的深度50μm处的na2o浓度除以板厚中心部的na2o浓度而得的值为2～4。
8.根据权利要求6所述的化学强化玻璃，其中，距表面的深度90μm处的na2o浓度除以板厚中心部的na2o浓度而得的值为2.4以上。
9.根据权利要求1、5或6所述的化学强化玻璃，其中，母组成以氧化物基准的摩尔％表示，含有55～75％的sio2、3～15％的li2o、8～25％的al2o3。
10.一种化学强化玻璃的制造方法，至少包括：使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触的第1离子交换处理，以及在所述第1离子交换处理后使所述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理，
11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第1熔融盐组合物含有0.01～1质量％的锂离子。
12.一种化学强化玻璃的制造方法，至少包括：使化学强化用玻璃与第1熔融盐组合物接触的第1离子交换处理，以及在所述第1离子交换处理后使所述化学强化用玻璃与第2熔融盐组合物接触的第2离子交换处理，
13.根据权利要求12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第2熔融盐组合物含有0～5质量％的硝酸锂。
14.根据权利要求12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，包括：在所述第2离子交换处理后使所述化学强化用玻璃与第3熔融盐组合物接触的第3离子交换处理，
15.根据权利要求10～14中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过所述第2离子交换处理之后的离子交换处理而使所述化学强化用玻璃的ctave小于cta，这里，cta由下式(1)求出，ctave由下式(2)求出，
16.一种玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，含有：55～75％的sio2、8～25％的al2o3、3～15％的li2o、1～5％的na2o、0～3％的k2o、0～10％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～5％的zno、0～3％的tio2、0～3％的zro2、0～1％的sno2、0～1％的p2o5、0～10％的b2o3、0～3％的y2o3、0～0.1％的fe2o3，
17.根据权利要求16所述的玻璃，其中，b2o3的含量与p2o5的含量之比即b2o3/p2o5为2.5～500。
18.根据权利要求16或17所述的玻璃，其中，利用由硝酸钠构成的熔融盐以380℃进行4小时离子交换处理而形成压缩应力层的情况下，所述压缩应力层的距表面的深度30μm处的压缩应力值cs30为150mpa以上。
