本发明属于酚醛泡沫体领域。特别地，本发明涉及一种用于制备酚醛泡沫体的组合物、制备酚醛泡沫体的方法、根据本发明制备的酚醛泡沫体及其用途。在本发明的上下文中，酚醛泡沫体被理解为特别是指通过使酚醛树脂与作为催化剂的酸反应并加入发泡剂和泡沫稳定剂而获得的泡沫体。酚醛泡沫体是本领域技术人员已知的，并且描述于例如ep3830174 a1、de 602004006376t2、ep 2898005a1、ep 1922357a1、wo 2022043561a1、ep4073155a1、au 2021238847a1或wo 2006114777a1中。酚醛泡沫体也称为酚醛树脂泡沫体。这也适用于本发明。
背景技术：
1、在酚醛泡沫体制备中，通常可以使用泡孔稳定添加剂或泡沫稳定添加剂，其确保具有低缺陷水平的细泡孔、均匀的泡沫结构，并因此对泡沫体的性能特征、特别是例如隔热能力产生基本上积极的影响。为此目的，通常可以使用泡沫稳定剂，例如基于乙氧基化植物油如蓖麻油的泡沫稳定剂，如ep 3830174 a1中所述。已经发现，使用聚醚改性的硅氧烷(pes)，例如在wo 2022043561 a1中所述，对于进一步改善性能特征特别有效。特别是，乙氧基化植物油和聚醚改性硅氧烷的组合产生了优异的性能特征。因此，这种组合构成了在酚醛泡沫体的制备中通常优选的一类泡沫稳定剂。
2、wo 2004/056911 a2尤其描述了使用聚醚硅氧烷共聚物作为泡沫稳定剂以改善热导性老化的闭孔酚醛泡沫体的制备，后者描述为使用一般的聚硅氧烷、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷含量。
3、wo 2022/043561 a1尤其描述了使用基于乙氧基化蓖麻油和具有小于50％的聚环氧乙烷含量的聚醚硅氧烷共聚物的混合物的泡沫稳定剂制备酚醛泡沫体，其中优选使用具有9500至25000g/mol的分子量和9至13的hlb值的那些聚醚硅氧烷共聚物。
4、迄今为止还没有关于泡沫稳定剂及其结构对泡沫排放的影响以及减少或避免这些排放的方法的描述。
5、在作为催化剂的酸的存在下使用聚醚改性的硅氧烷作为泡沫稳定剂可导致聚醚改性的硅氧烷的降解，并最终形成环状硅氧烷，优选八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)和十二甲基环六硅氧烷(d6)，尤其是d4和d5，其对酚醛泡沫体的性能，尤其是排放具有不利影响。
6、在此背景下，本发明的一个目的是提供酚醛泡沫体，其具有与用常规聚醚改性的硅氧烷制备的酚醛泡沫体类似的性能特征，尤其是隔热性能，但是关于与环状硅氧烷的形成有关的排放，其具有零或更低的d4、d5和/或d6，尤其是d4和/或d5的形成。
技术实现思路
1、该目的通过本发明的主题来实现。本发明提供一种用于制备酚醛泡沫体的组合物，其包含至少一种酚醛树脂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种式1的聚醚硅氧烷：
2、mam1bdcd1d(式1)
3、其中
4、
5、a＝0至2，
6、b＝0至2，
7、c＝0至100，优选0至75，更优选0至50，
8、d＝1至100，优选1至75，更优选1至50，
9、其中
10、a+b＝2，
11、a+b+c+d>4，优选>7，
12、(a+b+c+d)/(b+d)<5，优选为1至4，更优选为1至3，r＝各自独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的烷基、相同或不同的具有6至16个碳原子的芳基、h或-o-r2，优选甲基、乙基、苯基或h，尤其是甲基，
13、r2＝各自独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的烷基、相同或不同的具有6至16个碳原子的芳基或h，
14、r1＝各自独立地相同或不同的具有6至18个碳原子的烷基或相同或不同的聚醚基，优选相同或不同的具有6至18个碳原子的烷基或相同或不同的式2的聚醚基:
15、
16、r3＝各自独立地相同或不同的具有2至15个碳原子的二价烷基，优选相同或不同的具有3至6个碳原子的二价烷基，特别优选–(ch2)3–，
17、r4＝各自独立地相同或不同的具有1至18个碳原子且任选具有醚官能团的烷基，或相同或不同的具有6至18个碳原子且任选具有醚官能团的芳基，或h，优选h、甲基、乙基或苄基，
18、r5＝各自独立地相同或不同的选自以下的基团：r2和c(o)r2，优选甲基、丁基、h或c(o)me，
19、e＝0至100，优选0至80，特别是0至60，
20、f＝0至100，优选0至80，特别是0至60，
21、g＝0至100，优选0至80，特别是0至60，
22、h＝0至100，优选0至60，更优选0，
23、其中值e、f、g和h中的至少一个>0，
24、其中式1的聚醚硅氧烷中不超过50％的r1基团各自独立地为相同或不同的具有6至18个碳原子的烷基，并且其中基于100重量份的所用酚醛树脂总量，至少一种式1的聚醚硅氧烷存在的总量为0.1至20重量份、优选0.5至10重量份、更优选0.5至8重量份。
25、本发明的主题与多种益处相关。例如，它能够提供满足已知要求的酚醛泡沫体。特别地，酚醛泡沫体具有非常好的绝缘性能，并显示出优异的长期特性和高表面质量。有利地，这能够在不损害材料的其它性质的情况下实现，并且仅形成较少的环状硅氧烷(如果有的话)，优选d4、d5和/或d6，特别是d4和/或d5。此外，能够实现具有低缺陷水平的特别细的泡孔、均匀的泡沫结构。本发明同样允许与现有技术中已知的烷氧基化植物油联合使用。
26、根据本发明的组合物包含至少一种式1的聚醚硅氧烷。在本发明的上下文中特别优选使用的聚醚硅氧烷在以下本发明的三个优选实施方案中描述。
27、本发明的一个特别优选的实施方案是当根据本发明的组合物具有以下特征时：对于r1，至少一种式1的聚醚硅氧烷含有至少一个通式2的聚醚基团，其中：
28、e＝6至16，
29、f＝g＝h＝0
30、或
31、e+f+g＝8至50，
32、h＝0，
33、(f+g)/(e+f+g)>0至0.9，更优选为0.1至0.6。
34、这是本发明的另一个特别优选的实施方案是当根据本发明的组合物具有以下特征时：对于r1，至少一种式1的聚醚硅氧烷包含至少两个不同的通式2的聚醚基团，其中至少一种聚醚对应于第1类，并且至少一种聚醚对应于第2类，其中：
35、a＝0至2，更优选2，
36、b＝0至2，更优选0，
37、c＝0至10，优选0至5，更优选0，
38、d＝1至80，优选1至50，更优选5至40，
39、其中
40、a+b＝2，
41、a+b+c+d>4，优选>7
42、和
43、第1类：
44、e+f+g＝10至60，更优选14至40，
45、h＝0，
46、(f+g)/(e+f+g)≥0.6，更优选≥0.8，特别是＝1，
47、和
48、第2类：
49、e＝6至16，
50、f＝g＝h＝0，
51、或
52、e+f+g＝8至50，
53、h＝0，
54、(f+g)/(e+f+g)>0至0.5，更优选为0.1至0.3，
55、并且所述聚硅氧烷中第1类聚醚和第2类聚醚的优选比例为10∶
56、90重量％至90∶10重量％，更优选20∶80重量％至80∶20重量％，
57、特别是25∶75重量％至75∶25重量％。
58、在本发明进一步特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物具有以下特征：至少一种式1的聚醚硅氧烷含有至少两个不同的r1基团，其中至少一个r1基团是式2的聚醚基团，并且一个r1基团是具有6至18个碳原子的烷基，其中式1的聚醚硅氧烷中不超过50％的r1基团是具有6至18个碳原子的烷基。
59、根据本发明的组合物包含至少一种发泡剂。
60、本发明的另一个特别优选的实施方案是当所述至少一种发泡剂选自由以下组成的组：
61、-具有3、4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和/或正戊烷，和
62、-具有3、4或5个碳原子的卤代烃，优选异丙基氯、氢氟烯烃和/或氢卤烯烃，优选1234ze、1234yf、1224yd、1233zd(e)和/或1336mzz。
63、根据本发明的组合物可优选另外含有至少一种不含硅的表面活性剂。在本发明一个特别优选的实施方案中，基于100重量份的所用酚醛树脂总量，至少一种不含硅的表面活性剂另外以0.1至15重量份、优选1至10重量份的总量存在于本发明的组合物中。
64、根据本发明的组合物可以优选另外含有至少一种烷氧基化的、优选乙氧基化的植物油，优选蓖麻油。在本发明的一个特别优选的实施方案中，基于100重量份的所用酚醛树脂总量，至少一种烷氧基化的(优选乙氧基化的)植物油、优选蓖麻油在本发明的组合物中另外存在的量为0.1至15重量份、优选1至10重量份。
65、根据本发明的组合物包含至少一种催化剂。在本发明进一步特别优选的实施方案中，所述至少一种催化剂选自由有机酸和无机酸组成的组，所述至少一种催化剂优选选自由以下组成的组：硫酸、磷酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、萘酚磺酸、异丙苯磺酸和苯酚磺酸。
66、此外，在本发明特别优选的实施方案中，基于100重量份所用酚醛树脂的总量，所述至少一种催化剂存在的总量为1至30重量份，优选1至25重量份，更优选3至20重量份。
67、根据本发明的组合物包含至少一种酚醛树脂。本发明进一步特别优选的实施方案是基于所用酚醛树脂的总量，所述至少一种酚醛树脂的水含量为1重量％至25重量％，优选4重量％至19重量％。
68、用于本发明目的的特别优选的酚醛泡沫体配方具有5至900kg/m3的泡沫密度，并优选具有表1中所示的组成，其对应于本发明的优选实施方案：
69、表1：优选的酚醛泡沫体配方的组成
70、
71、本发明还提供一种制备酚醛泡沫体的方法，该方法使用包含上述本发明的组合物、尤其是权利要求1至10中任一项所定义的组合物的反应混合物进行。
72、对于根据本发明的方法的进一步优选的实施方案和配置，还参考上面已经给出的关于根据本发明的组合物的陈述。
73、本发明还提供一种酚醛泡沫体，其通过本发明的上述方法制备，优选使用本发明的组合物，特别是如权利要求1至10中任一项所定义的组合物。
74、特别优选的酚醛泡沫体根据astm d1622-2020的密度为5至500kg/m3，优选10至200kg/m3，特别优选12至100kg/m3。这是本发明特别优选的实施方案。
75、本发明还提供根据本发明的酚醛泡沫体用于隔热的用途。
76、下面对本发明特别优选的组合物进行更具体的描述。
77、本发明特别优选的组合物包含下列组分:
78、-至少一种酚醛树脂，
79、-至少一种发泡剂，
80、-至少一种催化剂，
81、-作为泡沫稳定剂的至少一种式1的聚醚硅氧烷，
82、-任选存在的其它添加剂等。
83、酚醛泡沫体(这些也被同义地称为酚醛树脂泡沫体)的制备本身是已知的。为了制备酚醛泡沫体，使用一种或多种酚醛树脂，优选一种或多种称为甲阶酚醛树脂的类型。相应可用的酚醛树脂、优选甲阶酚醛树脂本身是已知的。特别地，它们可以以已知的方式通过苯酚或基于苯酚的化合物(例如甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等)与醛(例如甲醛、糠醛、乙醛等)的缩合来制备，优选在碱性条件下，例如通过使用催化量的碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙)或脂族胺(例如三甲胺或三乙胺)，优选使用过量的醛。这代表了制备酚醛树脂、优选甲阶酚醛树脂的常用方法，尽管本发明并不仅限于上面刚刚列出的化学品。
84、酚基与醛基的摩尔比不受任何限制。优选地，该比例在1∶1至1∶3的范围内，更优选在1∶1.5至1∶2.5的范围内。酚醛树脂的游离醛含量优选但不限于为0.1重量％至0.5重量％。这可以根据iso 11402:2004用盐酸羟胺通过电位滴定法测定。
85、可用于泡沫体制备的优选酚醛树脂在25℃和标准压力下为液体，优选水浓度为约1重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％，并具有羟甲基作为反应性取代基，如ep0170357b1中所述。如果需要，酚醛树脂的粘度尤其可以通过水含量来调节。因此，高的水含量通常导致较低的粘度，这有利于树脂的处理及其在泡沫制备过程中的混合。
86、优选的酚醛树脂在25℃和标准压力下的粘度优选在1000mpa*s至28000mpa*s的范围内，并且可以通过本领域技术人员已知的常用方法测定，例如使用brookfield粘度计。关于酚醛树脂的制备和组成的基本原理可以在现有技术中找到，特别是描述在例如ep3830174 a1、ep 2898005 a1、wo 2022043561a1或ep 4073155a1中。
87、发泡剂及其在制备酚醛泡沫体中的用途是本领域技术人员已知的。一种或多种发泡剂的使用原则上取决于体系的性质和所得酚醛泡沫体的用途。根据所使用的发泡剂的量，可以制备具有高或低密度的泡沫体。例如，可以根据astm d1622-20制备密度优选为5kg/m3至900kg/m3、优选5kg/m3至500kg/m3、更优选10kg/m3至200kg/m3、尤其是12kg/m3至100kg/m3的泡沫体。
88、上面已经描述了特别优选使用的发泡剂。可能使用的发泡剂可以是一种或多种具有合适沸点的合适化合物，例如具有3、4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷或正戊烷，卤代烃，例如氯代烃，如二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、正丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯或氯乙烯，或氢氟烃(hfc)，例如hfc 245fa，hfc134a或hfc 365mfc、氢氟烯烃(hfo)或氢卤烯烃，优选1234ze、1234yf、1224yd、1233zd(e)或1336mzz或它们的混合物。
89、特别优选可用的催化剂已经在上面描述过。可用于制备酚醛泡沫体的催化剂是本领域技术人员从现有技术中已知的，并且例如描述于ep 0170357a1或de 602004006376 t2中。为此目的，可优选使用现有技术中已知的常规有机酸和无机酸。可以使用一种或一种以上的酸。特别优选使用下列物质：硫酸、磷酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、萘酚磺酸、异丙苯磺酸和/或苯酚磺酸。特别地，所用的催化剂可以是多种这些化合物的混合物。用于完全反应的催化剂的优选量尤其受酚醛树脂的水含量和/或-当催化剂作为水溶液存在时-还受其水含量的影响。例如，较高的水含量可能需要较高的酸浓度。
90、酚醛泡沫体可以以已知的方式形成，即特别是通过包含酚醛树脂、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的混合物的反应形成。当将催化剂加入到酚醛树脂、发泡剂和泡沫稳定剂的混合物中时，在羟甲基和苯酚之间发生放热反应，导致亚甲基桥的形成和交联。凝结伴随着水的释放。反应和泡沫形成的放热性受所用酸的性质和量、发泡剂的性质和泡沫稳定剂的结构的影响。
91、如上所述，泡沫稳定剂及其在制备酚醛泡沫体中的用途是本领域技术人员众所周知的。根据本发明，使用至少一种式1的聚醚硅氧烷。至少一种式1的聚醚硅氧烷用作泡沫稳定剂。此外，还可以使用辅助泡沫产生的附加泡沫稳定剂。这些化合物在现有技术中是充分公知的。例如，ep 3830174a1描述了乙氧基化蓖麻油的用途。
92、任选使用的添加剂可以是一种或多种现有技术中已知的通常用于制备酚醛泡沫体的物质，例如降粘剂、增塑剂、硬化剂、阻燃剂、泡孔细化添加剂、填料、染料、颜料和/或香料。合适的任选存在的添加剂例如描述于ep 3830174a1、us 4444912a和ep 1922357a1中。
93、任选使用的固体填料可以是例如金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁，金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡或碳酸锌，金属氧化物，如氧化铝或氧化锌，或金属粉末，如锌。酚醛树脂的粘度可以任选地使用例如单乙二醇或聚酯多元醇来降低。任选存在的硬化剂可以是例如具有氨基的化合物，如脲或双氰胺。优选使用尿素。这些可以另外用于发泡以及用于酚醛树脂的制备。
94、根据本发明的制备酚醛泡沫体的方法可以通过任何已知的方法进行。这些是本领域技术人员已知的，并且例如在ep 3830174 a1中描述。
95、除非相反的情况从本说明书中显而易见，否则可以将本发明的任何优选或特别优选的实施方案与本发明的一个或多个其它优选或特别优选的实施方案结合。
1.用于制备酚醛泡沫体的组合物，其包含至少一种酚醛树脂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种式1的聚醚硅氧烷：
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种式1的聚醚硅氧烷的特征为，对于r1，其含有至少一个通式2的聚醚基团，其中：
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种式1的聚醚硅氧烷的特征为，对于r1，其含有至少两个不同的通式2的聚醚基团，其中至少一种聚醚对应于第1类，并且至少一种聚醚对应于第2类，其中：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种式1的聚醚硅氧烷的特征为，其含有至少两个不同的r1基团，其中至少一个r1基团是式2的聚醚基团并且一个r1基团是具有6至18个碳原子的烷基，其中式1的聚醚硅氧烷中不超过50％的r1基团是具有6至18个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种发泡剂选自由以下组成的组：
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的所用酚醛树脂的总量，另外存在至少一种不含硅的表面活性剂，其总量为0.1至15重量份、优选1至10重量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，其还包含至少一种烷氧基化的、优选乙氧基化的植物油，优选蓖麻油，基于100重量份的所用酚醛树脂的总量，所述植物油的总量为0.1至15重量份，优选1至10重量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种催化剂选自由有机酸和无机酸组成的组，所述至少一种催化剂优选选自由以下组成的组：硫酸、磷酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、萘酚磺酸、异丙苯磺酸和苯酚磺酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，基于100重量份的所用酚醛树脂的总量，所述至少一种催化剂存在的总量为1至30重量份，优选1至25重量份，更优选3至20重量份。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，基于所用酚醛树脂的总量，所述至少一种酚醛树脂的水含量为1重量％至25重量％，优选4重量％至19重量％。
11.制备酚醛泡沫体的方法，其特征在于，所述方法是通过使用包含权利要求1至10中任一项所定义的组合物的反应混合物而进行的。
12.根据权利要求11所述的方法制备的酚醛泡沫体。
13.根据权利要求12所述的酚醛泡沫体，其特征在于，所述酚醛泡沫体根据astmd1622-20的密度为5至500kg/m3，优选10至200kg/m3，尤其优选12至100kg/m3。
14.根据权利要求12和13中任一项的酚醛泡沫体用于隔热的用途。
