本发明属于橡胶组合物，具体涉及一种低生热橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
1、橡胶原材料的强度和模量低、耐磨性能差。自从20世纪初，科学家发现了炭黑的补强作用后，炭黑已经发展成为了现代橡胶工业的不可或缺的原材料。炭黑能够极大地提高橡胶材料的模量和强度，尤其是能够提高耐磨耗性能，从而延长了橡胶制品的使用寿命。
2、但是炭黑补强机理之一是炭黑与橡胶分子链之间的物理吸附，从而在受力时使橡胶分子链沿着炭黑表面滑移取向，在滑移取向过程中两者发生摩擦耗散能量，转化为生热，因此使用炭黑补强的橡胶材料存在滞后损失大，疲劳温升高和滚动阻力大等问题，同时也增加了汽车的油耗，随着社会对环保的关注越来越高，对汽车油耗的降低也提出越来越高的要求，这就需要开发出低生热，高耐磨，低滚阻的炭黑橡胶纳米复合材料。
3、白炭黑作为橡胶纳米复合材料中的第二大填料，常常与偶联剂搭配使用。偶联剂一端与白炭黑进行化学结合，另一端与橡胶分子链发生物理缠结或化学结合，起到“桥梁”作用增强了填料白炭黑和橡胶基体的界面结合，从而减少了填料和橡胶分子链之间的摩擦，使用白炭黑补强的胶料生热低，但是耐磨性不如炭黑填充的橡胶。
4、“离子液体”(ils)通常被定义为由阳离子和阴离子组成的在100℃或100℃以下熔化而呈现出液体状态的盐类。根据阳离子不同主要分为四类，主要包括咪唑盐类、吡啶盐类、季鏻盐类和季铵盐类，其中以咪唑盐类研究最为广泛。离子液体的蒸汽压低，不易挥发，稳定性好，ils因其丰富的阴、阳离子种类，具有突出的可设计性，可以与碳纳米管、石墨烯、炭黑、白炭黑、粘土等固体填料产生阳离子-π相互作用、π-π相互作用、静电相互作用、离子交换相互作用以及范德华力等相互作用，吸附于白炭黑和炭黑表面达到表面改性的效果，从而促进了白炭黑和炭黑在橡胶基体中的分散。
5、基于白炭黑偶联剂的作用机理，研究者们也开始开发炭黑用偶联剂，利用偶联剂让炭黑和橡胶基体也产生界面结合，减少两者之间的摩擦，从而降低生热，改善炭黑在橡胶基体中的分散，降低滚动阻力和滞后。
6、专利cn103703071a公开了一种含有芳香族稠合杂环的硫醚化合物作为炭黑用偶联剂，使用该偶联剂的橡胶/炭黑复合材料的滚动阻力降低，燃耗性能改善，同时兼顾了良好的抗湿滑性能，但是该专利未提及偶联剂对橡胶耐磨性和生热性能的影响。
7、专利cn103897225a公开了一种使用有机硅烷偶联剂的制造橡胶组合物的新工艺方法，该方法使用多硫硅烷偶联剂，涉及橡胶组合物的多段混炼，提高了偶联剂和炭黑及橡胶基体的相互作用，该工艺方法制备的橡胶耐磨性提高，滚动阻力降低。
8、翁佩锦等人发现使用离子液体可以有效的催化白炭黑和硅烷偶联剂的硅烷化反应，提高硅烷偶联剂在白炭黑上的接枝率，改善白炭黑在橡胶基体中的分散，从而提高了复合材料的力学性能和动态性能。
9、专利cn110734590a公开了一种使用一种离子液体和壳聚糖改性炭黑制备乳聚丁苯橡胶的方法，增加了炭黑与乳聚丁苯橡胶的相互作用，制得的乳聚丁苯橡胶具有较好的力学性能和耐磨性能。
技术实现思路
1、为了降低炭黑填充橡胶的滞后损失，降低生热和滚动阻力，并提高橡胶的耐磨性。本发明使用了一种新型的炭黑用偶联剂，并附加使用了离子液体。该偶联剂具有不同数量的长碳链和多硫键，利用炭黑表面的强吸附作用和多孔结构，可以令该偶联剂的长碳链吸附在炭黑表面或者介孔结构里，实现炭黑与偶联剂的强力结合，同时偶联剂的多硫键也可以参与橡胶的硫化，增加橡胶体系的交联，从而增强填料炭黑和橡胶基体的界面结合。离子液体能够与硅烷偶联剂反应形成中间产物，同时利用阳离子-π相互作用吸附在炭黑的表面，从而能够促进硅烷偶联剂和炭黑之间的吸附结合作用，改善炭黑在橡胶基体中的分散。在混炼过程当中，令炭黑、偶联剂、离子液体、橡胶基体充分反应，所制备的橡胶纳米复合材料具有低滞后损失，低生热，高耐磨，低滚阻的优点，并改善了炭黑在橡胶基体中的分散。
2、本发明的目的之一在于提供一种低生热橡胶组合物，包括橡胶、炭黑、离子液体、改性硅烷偶联剂、防老剂、活化剂、促进剂、硫化剂，所述改性硅烷偶联剂的通式为
3、
4、式(1)中，r1～r6独立地选自甲氧基、乙氧基、脂肪醇聚氧乙烯基醚基团或脂环醇聚氧乙烯基醚基团中的一种；r8、r9独立地选自c2～c20的直链烷基或带支链烷基或环烷基或芳烷基或烯烃基；m为1～6的整数。作为优选的实施方式，r1～r6独立地选自甲氧基、乙氧基、结构式为的脂肪醇聚氧乙烯基醚基团或脂环醇聚氧乙烯基醚基团中的一种，其中，r10为c12～c18的直链烷基或支链烷基或环烷基或烯烃基，n为3～23的整数。式(1)中，r1～r6可以通过改变原料的配比来选择基团种类和数量。
5、根据本发明，所述的低生热橡胶组合物中：
6、所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种；
7、所述的橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种；
8、所述的炭黑可以采用常用的炭黑产品，例如，所述的炭黑选自炉黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂解炭黑中的至少一种，优选炉黑；
9、所述的防老剂可以采用橡胶领域中常用的防老剂，例如，所述的防老剂选自胺类防老剂、酮胺类防老剂、醛胺类防老剂中的至少一种；
10、所述的活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合，所述的金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，所述的脂肪酸为c12-c20的脂肪酸，例如常用的硬脂酸；
11、所述的促进剂可以采用橡胶领域中常用的促进剂，例如，所述的促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、黄原酸盐类促进剂、硫脲类促进剂中的至少一种；
12、所述的硫化剂可以采用橡胶领域中常用的硫化剂，例如，所述的硫化剂选自硫磺、硫磺给予体中的至少一种。
13、根据本发明，所述的低生热橡胶组合物中：
14、以橡胶为100重量份来计，炭黑为10～100份(优选为50～70份)，防老剂为1～5份，活化剂为3～8份，促进剂为1～5份，硫化剂为0.5～3份；
15、所述的改性硅烷偶联剂为炭黑用量的1～20wt％，优选为2～8wt％；
16、所述的离子液体为改性硅烷偶联剂用量的5～30wt％，优选为10～20wt％。
17、本发明的目的之二在于提供一种上述低生热橡胶组合物的制备方法，包括：将包含有所述的橡胶、炭黑、离子液体、改性硅烷偶联剂、防老剂、活化剂、促进剂、硫化剂在内的组分混炼后，即得所述的低生热橡胶组合物。作为优选的实施方式，所述的制备方法包括：
18、(1)将所述的橡胶、活性剂、防老剂混炼；
19、(2)加入部分炭黑，继续混炼；
20、(3)加入剩下的炭黑、改性硅烷偶联剂和离子液体，继续混炼；
21、(4)加入促进剂和硫化剂，硫化后得到所述的低生热橡胶组合物。
22、根据本发明，所述低生热橡胶组合物的制备方法中：
23、步骤(1)和步骤(2)的混炼温度为100～125℃；
24、步骤(2)中加入的部分炭黑为炭黑总量的45～55wt％；
25、步骤(3)的混炼温度为145～155℃；
26、步骤(4)的硫化温度为140～145℃。
27、根据本发明，所述的改性硅烷偶联剂由硅烷偶联剂和醇类衍生物反应得到。其中，所述硅烷偶联剂的通式为
28、
29、式(2)中，r1'～r6'独立地选自甲氧基、乙氧基、脂肪醇聚氧乙烯基醚基团或脂环醇聚氧乙烯基醚基团中的一种；r8'、r9'独立地选自c2～c20的直链烷基或带支链烷基或环烷基或芳烷基或烯烃基；m'为1～6的整数；
30、所述的醇类衍生物选自脂肪醇聚氧乙烯基醚类化合物、脂环醇聚氧乙烯基醚类化合物中的至少一种；
31、所述硅烷偶联剂和醇类衍生物的摩尔比为1：(1～6)；硅烷偶联剂和醇类衍生物的反应温度为130～140℃；所述的反应在保护性气体氛围下进行，所述的保护性气体可以采用氮气。所述的反应在催化剂的作用下进行，所述的催化剂选自钛系催化剂，优选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙脂中的至少一种。催化剂的用量按本领域常用量加入即可。
32、本发明在新型有机硅烷偶联剂设计中引入的长碳链和多硫键具有特定的化学功能，能够与炭黑表面发生强烈的化学反应。长碳链通过物理吸附作用增强了偶联剂与炭黑的接触面积，而多硫键则能够参与橡胶的硫化过程，促进交联反应。这种交联反应不仅增强了橡胶的机械强度，还提高了耐磨性和动态性能。离子液体的引入，则主要通过其独特的阳离子-π相互作用。这种相互作用使得离子液体能特别有效地吸附在炭黑的表面，其阳离子部分与炭黑表面的π电子云产生相互作用，离子液体的结构特征使其在炭黑表面形成稳定的吸附层，这种层可以作为一种“桥梁”，加强偶联剂与炭黑之间的结合。离子液体不仅提供了一种通过化学吸附作用增强物理吸附的方式，还可以改变炭黑表面的化学性质，使其更容易与偶联剂中的长碳链发生反应。
33、本发明使用新型的炭黑用偶联剂具有不同数量的长碳链和多硫键，利用炭黑表面的强吸附作用和多孔结构，可以令该偶联剂的长碳链吸附在炭黑表面或者介孔结构里，实现炭黑与偶联剂的强力结合，同时偶联剂的多硫键也可以参与橡胶的硫化，增加橡胶体系的交联，从而增加填料炭黑和橡胶基体的界面结合，进而改善炭黑在橡胶基体中的分散。本发明使用的离子液体能够与硅烷偶联剂反应形成中间产物，同时利用阳离子-π相互作用吸附在炭黑的表面，从而能够促进硅烷偶联剂和炭黑之间的吸附结合作用，进一步改善炭黑在橡胶基体中的分散。所制备的橡胶纳米复合材料具有低滞后损失，低生热，高耐磨，低滚阻的优点。
1.一种低生热橡胶组合物，包括橡胶、炭黑、离子液体、改性硅烷偶联剂、防老剂、活化剂、促进剂、硫化剂，所述改性硅烷偶联剂的通式为
2.根据权利要求1所述的低生热橡胶组合物，其特征在于，r1～r6独立地选自甲氧基、乙氧基、结构式为的脂肪醇聚氧乙烯基醚基团或脂环醇聚氧乙烯基醚基团中的一种，其中，r10为c12～c18的直链烷基或支链烷基或环烷基或烯烃基，n为3～23的整数。
3.根据权利要求1所述的低生热橡胶组合物，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的低生热橡胶组合物，其特征在于，
5.一种权利要求1～4任一项所述低生热橡胶组合物的制备方法，包括：将包含有所述的橡胶、炭黑、离子液体、改性硅烷偶联剂、防老剂、活化剂、促进剂、硫化剂在内的组分混炼后，即得所述的低生热橡胶组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的改性硅烷偶联剂由硅烷偶联剂和醇类衍生物反应得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
