本发明属于聚碳酸酯的制备领域，涉及一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法。
背景技术：
1、聚碳酸酯(pc)由于其优良的热学性能、力学性能以及光学性能可广泛应用于汽车部件、电子/电气、薄膜/片材、器具/家庭用品以及光学媒介等领域，已成为发展迅速的五大工程塑料之一，其中最具有代表性的为双酚a型聚碳酸酯(bpa-pc)。然而，双酚a型聚碳酸酯的主要原料之一双酚a(bisphenol a,bpa)具有慢性毒性，会对人体内分泌造成干扰。研究表明塑料制品中的双酚a可渗入到食品饮料中从而进入人体内，对人类尤其是婴儿的健康造成危害，多个国家已经出台了禁用bpa奶瓶等塑料制品的相关政策，且bpa来源于不可再生的石油基资源，为响应绿色化学以及可持续发展的号召，寻找可替代双酚a的绿色单体以及更加绿色安全的工艺具有重要的意义。
2、与石油基资源不同，生物基资源来自于可再生的绿色资源，如糖、淀粉、纤维素、植物油等。用生物基资源替代传统的石油基资源可降低石油消耗，实现二氧化碳的减排。近年来以绿色可再生的生物基资源为基础的聚合物成为研究热点。其中，碳水化合物由于其来源广泛、价廉、易得且具有立体化学多样性等特点受到了广泛关注。异己糖醇(1,4:3,6-二脱水己糖醇，isohexides)是一类碳水化合物衍生二元醇，具有高刚性、手性、亲水性和低毒等特性，在制备新型生物基、生物可降解高分子材料方面具有广阔的发展前景。其中异山梨醇(isosorbide,is)已实现大规模工业化生产，被认为是替代双酚a极具潜力的单体。
3、文献《macromolecules,2006,39(26):9064-70；journal of industrial andengineering chemistry,2016,37,42-6；green chemistry,2020,22(8):2488-97.》中指出，将异山梨醇与双光气/三光气或者碳酸二苯酯(diphenyl carbonate,dpc)/碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)反应可成功制得异山梨醇基聚碳酸酯(pic)。与bpa-pc相比，pic具有更高的弹性模量与拉伸强度，且具有更好的透明性和抗紫外线性能。但是，目前pic的制备及应用仍存在以下几点问题：
4、(1)异山梨醇两仲羟基反应活性较低，且两羟基构象不同导致了反应活性的差异，难以制备高分子量的聚碳酸酯；
5、(2)pic由于具有较高的熔体粘度，会使其在熔融聚合缩聚后期搅拌难度较大，小分子难以脱除，无法制备出高分子量的聚碳酸酯，且后期加工会受到一定限制；
6、(3)由于异山梨醇的高刚性使得pic较脆，其韧性和可加工性能较差，会导致在工业应用上受到了一定限制。因此，要得到高性能的异山梨醇基聚碳酸酯，必须解决以上几个问题。
7、为解决问题(1)，文献《green chemistry,2021,23,973.》公开了一系列由卤素阴离子组成的高活性咪唑基离子液体催化剂，其催化合成的pic重均分子量可达98,700g/mol。为进一步解决问题(2)和(3)，将异山梨醇与柔性单体共聚是一种有效方案。专利cn111138650a公开了一种高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物及其制备方法，该专利通过与含醚键的脂肪族二元醇共聚，成功提高了pic的柔韧性，断裂伸长率可高达176％，但最终制备的高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度只在78-105℃，达不到高耐热应用的要求，且未提及其力学强度。论文《polymer,2019,179,121685》中是以is和氢化双酚a制备了一系列高耐热(tg:157.8-173.5℃)、高强度(纤维拉伸强度83-185mpa)、高分子量(重均分子量：73,000-103,000g/mol)的共聚碳酸酯，但其断裂伸长率<10％。论文《现代化工，2018,38(08):130-134.》将is与直链二元醇共聚制备了一系列共聚碳酸酯，随着碳链长度的增加以及is含量的降低，共聚碳酸酯断裂伸长率由7.5％提高至575.2％，但其拉伸强度由84.6mpa降低至22.2mpa。论文《polymer,2017,116,153-159》中合成了一系列基于is和1,4-环己烷二甲醇(trans-cyclohexane-1,4-dimethanol,chdm)的兼具较高强度(68-69mpa)和一定韧性(断裂伸长率为50％-100％)的共聚碳酸酯，但其生物基含量有所降低。综上所述，想要得到兼具高分子量、高耐热、高强度、良好的韧性以及高生物含量的异山梨醇基聚碳酸酯仍具有一定的挑战性。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其制备的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物兼具高分子量、高耐热、高强度、高韧性、高生物含量，且能以工程塑料或薄膜的形式应用于电子器件、汽车零件、包装材料、医疗器械等领域。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，将二元醇和碳酸二酯在催化剂的作用下，依次进行酯交换反应、预缩聚反应、终缩聚反应，即得异己糖醇基聚碳酸酯共聚物；
4、二元醇包括二元醇a1和二元醇a2，或者，进一步地还包括二元醇a3；
5、二元醇a1为异己糖醇；
6、二元醇a2的分子结构式中含有环醚结构以及两个伯羟基，伯羟基与环醚结构通过一个亚甲基连接；
7、二元醇a3为二羟基化合物；
8、二元醇a1、二元醇a2、二元醇a3和碳酸二酯的摩尔比为0.6-0.8:0.1-0.4:0-0.2:1-1.1；
9、预缩聚反应时，首先在5-15min内逐渐升温至180-200℃，然后在5min内逐渐降压至45-55kpa，最后进行梯度升温和梯度降压，即每升温10℃保持10-20min，同时将压强降低3-15kpa，梯度升温和梯度降压的总耗时为0.5-1h，梯度升温和梯度降压的终止条件为：温度为210-230℃，且压强为15-30kpa。
10、本发明的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物兼具高分子量、高耐热、高强度、高韧性、高生物含量，具体原因如下：
11、二元醇包括二元醇a1和二元醇a2，或者，进一步地还包括二元醇a3，二元醇a1作为刚性的主要赋予者，二元醇a2作为韧性的主要赋予者，具有刚柔并济结构，在赋予异己糖醇基聚碳酸酯共聚物韧性的同时，保持了一定的刚性，从而避免了玻璃化转变温度的大幅下降，二元醇a3作为刚性、韧性的进一步调控剂，其中，二元醇a1和二元醇a2均为生物基单体；
12、本发明控制二元醇a1、二元醇a2、二元醇a3和碳酸二酯的摩尔比为0.6-0.8:0.1-0.4:0-0.2:1-1.1，如此可使得二元醇中二元醇a1占比为60％-80％，进而可保证异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的高耐热性能以及高强度，二元醇a2占比为10％-40％，进而可保证异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的韧性提高的同时保证异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的耐热性能及强度不会有大幅度下降，二元醇a3占比为0-20％，进而可对异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的刚性及韧性进行进一步调控；此外，二元醇中二元醇a1和二元醇a2总占比较高，可保证异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的高生物含量；
13、本发明控制二元醇a2的分子结构式中含有环醚结构，因此具有一定的结构刚性，同时分子结构式中还含有两个伯羟基，伯羟基与环醚结构通过一个亚甲基连接，因此具有一定的柔韧性，二元醇a2为生物基刚柔并济二元醇单体，可有效改善熔体粘度，提高可加工性；伯羟基具有比仲羟基高的反应活性，可以弥补二元醇a1反应活性的不足，提高分子量，此外，环醚结构可能与二元醇a1的羟基形成氢键作用，在聚合过程中起到自催化的作用，从而提高分子量，与低分子量的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物相比，分子量的提高也有利于强度的提高；
14、预缩聚反应的温度和压强控制尤为重要，温度过高时，易发生黄变，热降解等副反应，温度过低时，反应活性低，无法充分反应，压强过高时，副产物苯酚难移除，反应难正向进行，压强过低时，会引起暴沸，部分熔体被抽出，造成反应物的损失，阻碍反应进行，甚至可能造成管道堵塞。因此，本发明采取梯度升温和降压的方法，将温度和压强控制在合适范围内，可有效移除苯酚，同时避免了低聚物的移除，可有效促进反应进行，从而得到高分子量的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物。
15、作为优选的技术方案：
16、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的热失重5wt％温度≥345℃，拉伸强度为65-85mpa，断裂伸长率为60％-110％，tg≥110℃，数均分子量为3×104-13×104g/mol。
17、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，二元醇a1为异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇中的一种以上。
18、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，二元醇a2为iidml(异艾杜糖-2,5-二甲醇，)、imdml(异甘露糖-2,5-二甲醇，)、isdml(异山梨糖-2,5-二甲醇，)、四氢呋喃二甲醇呋喃二甲醇galx-oh(2,3:4,5-di-o-methylene-galactitol,)、manx-oh(2,3:4,5-di-o-methylene-d-mannitol,)、bcd(4,4′-bicyclohexanone glycerol diketal,)、chd(1,4-cyclohexanedione glycerol diketa,)、cag(camphorquinone diketal glycerol,)和cm diol(2,4:3,5-di-o-camphor-d-mannitol,)中的一种以上。
19、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，二元醇a3为chdm、cbdo、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种以上。
20、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯和碳酸二辛酯中的一种以上。
21、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，催化剂为金属催化剂，优选为碱金属催化剂，其对碳酸酯交换过程催化活性较高，可促进分子量增长；碱金属催化剂为乙酰丙酮碱金属化合物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氯化物中的一种以上；乙酰丙酮碱金属化合物为乙酰丙酮锂和乙酰丙酮镧中的一种以上；碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种以上；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上；碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种以上；本发明选用的催化剂对碳酸酯交换过程具有较好的催化活性，降低黄变副反应，有利于进一步提高异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的分子量。
22、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，催化剂的摩尔用量为二元醇总摩尔用量的1×10-5-5×10-4。
23、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，酯交换反应在氮气或惰性气体保护下进行，酯交换反应的温度为120-160℃，压强为0.1mpa，时间为1.5-4h；终缩聚反应的温度为230-250℃，压强为150pa以下，时间为0.5-2h。
24、如上所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的结构式如下：
25、
26、式中，x、y、z是异己糖醇基聚碳酸酯共聚物中重复单元的个数，可以相同也可以不同，其中z可以为0。
27、有益效果：
28、(1)本发明的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其引入的二元醇a2具有两个伯羟基，在熔融聚合中具有比异己糖醇仲羟基更高的反应活性，其中部分二元醇a2例如iidml、imdml或isdml的醚键可与异己糖醇的羟基间形成分子间氢键作用，从而活化异己糖醇的仲羟基，可得到高分子量的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物。
29、(2)本发明的制备方法是通过温和的预缩聚反应条件以及催化剂的筛选，有效避免了高温预缩聚反应引起的黄变副反应，可得到色泽良好的共聚物。
30、(3)本发明引入的二元醇a2为绿色生物基单体，保持了共聚物较高的生物基含量，同时制备过程绿色环保、总反应时间不超6h，且本发明所制备的共聚物还具有良好的透明性，透过率可达87％-92％。
31、(4)本发明通过聚合物结构调控以及聚合工艺调控，解决了现有技术制备的pic分子量低、熔体粘度大、难加工、韧性差以及pic共聚物耐热性、强度、韧性、生物基含量无法兼具的问题，且制备得到的异己糖醇基聚碳酸酯共聚物兼具高分子量、高耐热性、高强度、高韧性以及透明性，可用于电子器件、汽车零件、包装材料、医疗器械等领域。
1.一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，将二元醇和碳酸二酯在催化剂的作用下，依次进行酯交换反应、预缩聚反应、终缩聚反应，即得异己糖醇基聚碳酸酯共聚物；
2.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的热失重5wt％温度≥345℃，拉伸强度为65-85mpa，断裂伸长率为60％-110％，tg≥110℃，数均分子量为3×104-13×104g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇a1为异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇a2为iidml、imdml、isdml、四氢呋喃二甲醇、呋喃二甲醇、galx-oh、manx-oh、bcd、chd、cag和cm diol中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇a3为chdm、cbdo、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯和碳酸二辛酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，催化剂为金属催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，催化剂的摩尔用量为二元醇总摩尔用量的1×10-5-5×10-4。
9.根据权利要求1所述的一种异己糖醇基聚碳酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，酯交换反应在氮气或惰性气体保护下进行，酯交换反应的温度为120-160℃，压强为0.1mpa，时间为1.5-4h；终缩聚反应的温度为230-250℃，压强为150pa以下，时间为0.5-2h。
