一种基于二硫化钼的织物湿发电材料、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种基于二硫化钼的纺织品实现自发电的织物湿发电材料、制备方法及其应用，属于材料制备及应用技术领域。


背景技术：

2.采用生物质材料作为一种发电介质，开发具有可持续性、生物相容性和生物降解性，而且更加清洁的生物纳米发电机，有望从潮湿的空气中获得低成本、高效率的电能收集策略：可以方便地积累和存储电能，供小型、可穿戴电子设备使用；也可以通过一些生理过程来驱动生电。例如，植物蒸腾作用、人体呼吸作用，进而用于无源健康传感（例如呼吸频率和强度）等等。
3.这种生物基湿气发电器件具有简单、有效、可再生、成本低、生物相容高和可生物降解等诸多优点，在新能源、生物医学、微型可穿戴电子等领域具有潜在价值；而且，生物纳米纤维可以利用农林与渔业废弃物为原料制备，可以一定程度上解决能源短缺和环境污染问题，使生物质材料可以作为一种清洁能源得到有效的利用，充分发挥自身价值，非常符合当前社会对能源环境的发展要求。
4.近年来，过渡金属二硫化物（transition-metal dichalcogenides, tmdcs）二硫化钼（mos2）作为一种新兴的纳米二维材料因其具有较大的比表面积、丰富的表面/边缘原子、多样的物理特性而在电化学能量储存与转化领域受到了广泛关注。此外，片层二硫化钼的范德华力使得过渡金属二硫化物纳米材料极易吸附于附着物上，从而可以转移其优异的性能。
5.在本发明作出之前，文献报道了一种通过液相剥离法制备二维二硫化钼纳米片，并利用真空抽滤的方法，将其沉积在纤维素纸上，植入金属电极，制备湿致发电薄膜，经测试，其功率输出可达40 μw/cm3（参见文献：d. he et al., electricity generation from phase-engineered flexible mos
2 nanosheets under moisture. nano energy 2021, 81, 105630.）。然而，湿制发电设备的挑战在于发电功率，以及大面积制备的实际需求。


技术实现要素：

6.本发明针对现有湿致发电技术在发电功率及大面积制备方面存在的不足，提供一种水电效率高，发电功率大、持续时间长，可大面积制备，且工艺简单、成本低廉的湿制发电柔性材料、制备方法及其应用。
7.实现本发明目的的技术方案是提供一种基于二硫化钼的织物湿发电材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将蚕丝织物洗净烘干，在氩气氛围、温度为900～1500℃的条件下碳化处理90～180 min；将无水钼酸钠溶解于去离子水中，按无水钼酸钠与l-半胱氨酸的摩尔比为1：2.5～1：3.0，将l-半胱氨酸粉末加入到无水钼酸钠溶液中，充分溶解，得到混合溶液；将碳化处理后的蚕丝织物加入到混合溶液中，搅拌处理1～2 h，再置于高压反应釜中，在温度为
200～250℃，压力为1～4 mpa的条件下反应102～4 h，经洗净，烘干，得到mos2原位生长碳化织物；（2）按质量比15：1～18：1，将块状mos2加入到正丁基锂溶液中，在氩气氛围、温度为60～80℃的条件下水浴剥离处理10～15 h，离心分离；采用正己烷洗净，将洗涤后得到的粉末按0.5～5 mg/ml分散于水中，超声分散处理1～2 h后，以2000～3000 r/min的转速离心分离，得到mos2片层材料，再配置成0.01～0.03 m的mos2水分散液；将纤维素纤维织物置于mos2水分散液中浸绩处理10～60 min，经轧压保持带液率为80～120%，在温度为130～150 ℃的条件下烘焙3～15 min，再以2000～5000 r/min的转速旋涂聚丙烯酰胺溶液，烘干，得到mos2基导电纤维素纤维织物；（3）将步骤(1)得到的mos2原位生长碳化织物和步骤(2)得到的mos2基导电纤维素纤维织物叠加，得到一种基于二硫化钼的织物湿发电材料。
8.本发明所述的一种基于二硫化钼的织物湿发电材料的制备方法，步骤（1）中，碳化处理后的蚕丝织物与混合溶液的质量比为1：30～1：80；步骤（2）中，纤维素纤维织物与mos2水分散液的质量比为1：50～1:80。
9.本发明技术方案包括按上述制备方法得到的一种基于二硫化钼的织物湿发电材料。
10.本发明技术方案还提供一种基于二硫化钼的织物湿发电材料的应用，将其应用于制备湿发电装置；以金属为负极，mos2原位生长碳化织物为正极，经封装，得到一种湿发电装置。
11.湿发电装置采用纺布和聚酰亚胺胶带对织物湿发电材料进行封装。
12.本发明的原理是：采用水热方法制备原位生长mos2碳化织物和mos2基导电棉织物，再经过两种织物叠加形成双电势层，使纺织品在湿润条件下以水分蒸发为驱动力，水分子在双导电层迁移产生电流，实现自发电。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明采用水热方法制备原位生长mos2碳化织物和mos2基导电棉织物，叠加后在纳米尺度构筑具有三维微通道结构的过渡金属二硫化物纳米材料，在该结构中，保证了较大的导湿导电性能；同时，三维结构中存在的大量孔道缩短了离子传输距离，从而提高了材料的发电性能。
14.2.本发明以二硫化钼基负载碳化丝织物及导电纤维素纤维织物，制成了功率输出达30 mw/cm2的水致发电器件；采用二硫化钼复合全柔性的纺织品，可大面积制备。
15.3.本发明技术方案具有制备工艺简单、快捷，且产率较高的特点，有利于工业化生产及在柔性智能纺织领域的应用。
附图说明
16.图1为本发明实施例1提供的mos2原位生长碳化织物的蚕丝纤维的扫描电镜图；图2为本发明实施例1提供的mos2基导电纤维素纤维织物的棉纤维扫描电镜图；图3为本发明实施例1提供的湿发电装置的结构示意图。
17.图中，1.无纺布；2.原位生长mos2碳化蚕丝；3.mos2导电棉织物；4.铝电极；5.聚酰亚胺。
具体实施例
18.下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
19.实施例1取2.5 g蚕丝织物洗净烘干，放置在管式炉中并通入氩气排干净空气，在温度为1250 ℃的条件下碳化处理180 min；准确称取0.3 g无水钼酸钠和0.8 g l-半胱氨酸，加入到100ml去离子水中，配置成混合溶液；将面积为4*10 cm2碳化后的蚕丝织物放入到配置的混合溶液中，织物与混合溶液的质量比为1：60，充分搅拌，再转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在温度为200 ℃、压力为3 mpa的条件下反应10 h；将反应后的产物进行充分洗净，烘干，得到原位生长mos2碳化丝织物。
20.参见附图1，为本实施例制备的原位生长mos2碳化丝织物中蚕丝的扫描电镜图：图1显示，二硫化钼均匀生长在碳化蚕丝表面上，表面形成许多微小纳米通道。
21.取1.6 m的正丁基锂8 ml于烧瓶中，加入300 mg的块状mos2，在氩气条件下60 ℃水浴剥离处理10 h，随后离心分离，采用正己烷充分洗涤，将洗涤后的粉末分散于水中配制为1 mg/ml 的浓度，超声处理1 h后，在3000 r/min离心处理10 min，得到mos2片层材料；取0.2 g的mos2片层材料，超声分散在50 ml的水中，将2.5 g的棉织物浸入，经过轧压保持带液率为100%，在温度为135 ℃的条件下高温烘焙10 min后，再在2000 r/min下旋涂6 ml的聚丙烯酰胺溶液，烘干，得到mos2基导电棉织物。
22.参见附图2，为本实施例制备的mos2基导电棉织物中棉纤维的扫描电镜图，图2显示：棉织物纤维的表面被二硫化钼片层材料及聚丙烯酰胺覆盖。
23.将得到的两种材料进行裁剪纵向叠加，得到一种基于二硫化钼的织物湿发电材料。
24.将制备得到的织物湿发电材料采用金属作为负极，mos2原位生长碳化织物为正极，无纺布和聚酰亚胺胶带封装，得到柔性湿发电装置，单个发电单元约为1*2.5 cm2。
25.参见附图3，为本实施例提供的湿发电装置的结构示意图，铝电极4设置在mos2导电棉织物3的下层，mos2导电棉织物的上面叠加原位生长mos2碳化蚕丝2为正极，顶层用无纺布1、底部用聚酰亚胺5封装。
26.经检测，本实施例提供的约为1*2.5 cm2的单个发电单元经0.5 ml自来水润湿，可产生的发电电流约为0.28 ma，功率达30 mw/cm2，时间可达3小时以上。
27.按本实施例提供的技术方案制备3个湿制发电器件，将三个发电单元串联后产生的发电电压约为2.1 v，时间达10小时以上。
28.实施例2取10.0 g蚕丝织物洗净烘干，放置在管式炉中并通入氩气排干净空气，1300 ℃碳化180 min；准确称取0.6g无水钼酸钠和1.6 g l-半胱氨酸；将两者加入到200ml去离子水中；将4*10 cm大小的碳化后蚕丝放入配置的溶液中，充分搅拌，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在220 ℃、压力为4 mpa的条件下反应10 h；将反应后产物进行超声充分洗净，烘干，得到原位生长mos2碳化丝织物。
29.取1.6 m的正丁基锂16 ml于烧瓶中，加入600 mg的商业块状mos2，在氩气条件下60 ℃水浴剥离15 h，随后，离心，采用正己烷洗净，将洗涤后的粉末分散于水中保持为1 mg/ml 的比例，超声2 h后，3000 r/min离心10 min得到mos2片层材料；取0.2 g的mos2片层
材料，溶解在50 ml的水溶液中，将5 g的棉织物浸入保持20 min后，经过轧压保持带液率为110%，140 ℃高温烘焙5 min后，烘干，得到导电mos2织物；将导电织物在4000 r/min下旋涂6 ml的聚丙烯酸酯溶液，烘干，得到mos2/聚丙烯酸酯导电棉织物。
30.将得到的纺织材料进行裁剪纵向叠加，采用金属作为负极，mos2原位生长碳化织物为正极，以无纺布和聚酰亚胺胶带封装，得到柔性湿发电装置。
31.实施例3取2.5 g蚕丝织物洗净烘干，放置在管式炉中并通入氩气排干净空气，1250 ℃碳化180 min；准确称取0.3 g无水钼酸钠；准确称取0.8 g l-半胱氨酸；将两者加入到100ml去离子水中；将4*10 cm大小的碳化后蚕丝放入配置的溶液中，充分搅拌，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在200 ℃、压力为3 mpa的条件下反应12 h；将反应后产物进行洗净，烘干，得到原位生长mos2碳化丝织物；取1.6 m的正丁基锂8ml于烧瓶中，加入300 mg的商业大块mos2，在氩气条件下60 ℃水浴剥离10 h，采用正己烷洗净，将洗涤后的粉末分散于水中配成1 mg/ml 的浓度，超声1 h后3000 r/min离心10 min得到mos2片层材料；取0.4 g的mos2片层材料，溶解在100 ml的水溶液中，将2.5 g的粘胶织物浸入，经过轧压保持带液率为100%，140 ℃高温烘焙5 min后，在3000 r/min下旋涂6 ml的聚丙烯酸酯溶液，烘干，得到mos2基导电粘胶织物；将得到的纺织材料进行裁剪纵向叠加，采用金属作为负极，无纺布和聚酰亚胺胶带封装，得到柔性湿发电装置.实施例4取10.0 g蚕丝织物洗净烘干，放置在管式炉中并通入氩气排干净空气，1300 ℃碳化180 min；准确称取0.6g无水钼酸钠和1.6 g l-半胱氨酸；将两者加入到200ml去离子水中；将4*10 cm大小的碳化后蚕丝放入配置的溶液中，充分，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在220℃、压力为4 mpa的条件下反应10h；将反应后产物进行洗净，得到原位生长mos2碳化丝织物。
32.取1.6 m的正丁基锂16 ml于烧瓶中，加入600 mg的商业块状mos2，在氩气条件下60 ℃水浴剥离15 h，随后，离心，采用正己烷洗净，将洗涤后的粉末分散于水中保持为2 mg/ml 的比例，超声2 h后，2000 r/min离心10 min得到mos2片层材料；取0.2 g的mos2片层材料，溶解在50 ml的水溶液中，将2.5 g的粘胶织物浸入保持20 min后，经过轧压保持带液率为110%，140 ℃高温烘焙5 min后，在4000 r/min下旋涂6 ml的聚丙烯酸酯溶液，烘干，得到mos2/聚丙烯酸酯导电粘胶织物。
33.将得到的纺织材料进行裁剪纵向叠加，采用金属作为负极，mos2原位生长碳化织物为正极，无纺布和聚酰亚胺胶带封装，得到柔性湿发电装置。