本发明属于电极材料，涉及三元正极材料前驱体、三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、三元正极材料为了保持较高容量的同时，提升材料的循环稳定性，往往会采用小颗粒与大颗粒掺混的方法。采用小颗粒与大颗粒掺混，不仅可以填补大颗粒之间的间隙，从而提高正极材料的压实密度，进而提高材料的体积能量密度。同时，材料的机械强度也得到了一定程度的增强，减少了级片在压实过程中的颗粒破碎，缓解了材料在循环过程中的破碎现象，进而提升了正极的循环稳定性。
2、现有技术往往采用不同粒径的镍钴锰(镍钴铝)前驱体按照一定的比例与锂源进行混合，高温烧结得到大小颗粒混合的正极材料；或者分别煅烧后再进行混合。现有技术中，单晶与多晶之间的兼容性差，多晶易形成密堆积，压实提高效果不明显，且充放电过程中不同粒子的荷电状态(soc)差异影响了整体电性能的发挥，提高电压后循环稳定性显著下降。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种三元正极材料前驱体、三元正极材料及其制备方法。本发明提供的掺混型三元正极材料较传统正极材料加工性能优异，电性能更佳。
2、具体而言，本发明的一个方面提供一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体的化学式为nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m为al或mn，所述三元正极材料前驱体是由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的粒径为10～100nm，所述三元正极材料前驱体的粒径d50为2～20μm，所述三元正极材料前驱体的比表面积为35～150m2/g。
3、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料前驱体的化学式nixcoymz(oh)2中，x为0.6～0.9，y为0.05～0.15，z为0.05～0.3；优选地，x为0.6～0.7，y为0.07～0.12，z为0.15～0.28。
4、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料前驱体的一次颗粒的粒径为30～100nm。
5、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料前驱体的粒径d50为2～8μm。
6、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料前驱体的比表面积为50～110m2/g。
7、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料前驱体的形状为不规则形状。
8、在一个或多个技术方案中，所述三元正极材料由镍盐、钴盐和铝盐或由镍盐、钴盐和锰盐在沉淀剂和络合剂的存在下在阀式微反应器中进行共沉淀反应而生成，所述阀式微反应器包括第一进料口、第二进料口、第一进料压力调节装置、第二进料压力调节装置、反应腔室和出料口，所述第一进料口与反应腔室之间通过第一流道相连，所述第二进料口与所述反应腔室之间通过第二流道相连，所述第一进料压力调节装置设置在所述第一进料口与所述反应腔室之间的第一流道上、用于控制所述第一进料口的进料压力，所述第二进料压力调节装置设置在所述第二进料口与所述反应腔室之间的第二流道上、用于控制所述第二进料口的进料压力，所述出料口与所述反应腔室相连，所述镍盐、钴盐和铝盐或镍盐、钴盐和锰盐通过第一流道向所述反应腔室进料，所述沉淀剂和络合剂通过第二流道向所述反应腔室进料。
9、在一个或多个技术方案中，所述第一流道的末端和所述第二流道的末端设置有呈环形分布的多个微孔和/或狭缝，使得由第一流道的末端和第二流道的末端喷射出的喷射流一一对应，发生实时碰撞混合。
10、本发明的另一个方面提供一种单晶小颗粒三元正极材料，所述单晶小颗粒三元正极材料由本文任一实施方案所述的三元正极材料前驱体、锂源和杂元素添加剂经过烧结制备得到；所述单晶小颗粒正极材料的化学式为linixcoymzd1-x-y-zo2，其中，x为0.6～0.95，y为0～0.2，z为0～0.3，m为mn或a1，d为选自a1、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、co、sr和b中的一种或者多种的杂元素；所述单晶小颗粒三元正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为8～15μm，粒径最小值为0.2～2μm，粒径d50为2～5μm，径距为1.2～1.8。
11、在一个或多个技术方案中，所述单晶小颗粒三元正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为8～12μm，粒径最小值为1～2μm，粒径d50为2～3.5μm，径距为1.3～1.6。
12、在一个或多个技术方案中，所述单晶小颗粒三元正极材料的形状为不规则块状。
13、在一个或多个技术方案中，所述单晶小颗粒三元正极材料的化学式linixcoymzd1-x-y-zo2中，x为0.6～0.9、优选为0.6～0.7，y为0.05～0.15、优选为0.07～0.12，z为0.05～0.3、优选为0.15～0.28。
14、本发明的另一个方面提供制备本文任一实施方案所述的单晶小颗粒三元正极材料的方法，所述方法包括：
15、(1)将三元正极材料前驱体、锂源和一次杂元素添加剂混合均匀，在氧气氛围下进行一次烧结，得到一次烧结产物；
16、(2)将一次烧结产物粉碎后，与二次杂元素添加剂混合均匀，在氧气氛围下进行二次烧结，得到单晶小颗粒三元正极材料。
17、在一个或多个技术方案中，一次烧结温度为820～980℃、优选为870～960℃，一次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h；二次烧结温度为300～700℃、优选为350～600℃，二次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h。
18、本发明的另一个方面提供一种掺混型三元正极材料，所述掺混型三元正极材料包括多晶大颗粒三元正极材料和本文任一实施方案所述的单晶小颗粒三元正极材料；所述多晶大颗粒正极材料的化学式为linixcoymzd1-x-y-zo2，其中，x为0.6～0.95，y为0～0.2，z为0～0.3，m为mn或a1，d为选自a1、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、co、sr和b中的一种或者多种的杂元素；所述多晶大颗粒正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为25～40μm，粒径最小值为1～3μm，粒径d50为10～15μm，径距为1.2～1.8；所述单晶小颗粒三元正极材料在所述掺混型三元正极材料中的质量分数为10％～28％。
19、在一个或多个技术方案中，所述多晶大颗粒三元正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为25～32μm，粒径最小值为1.5～2μm，粒径d50为10～13μm，径距为1.3～1.6。
20、在一个或多个技术方案中，所述多晶大颗粒三元正极材料的化学式linixcoymzd1-x-y-zo2中，x为0.6～0.9、优选为0.6～0.85，y为0.05～0.15、优选为0.07～0.2，z为0.05～0.3、优选为0.05～0.2。
21、在一个或多个技术方案中，所述多晶大颗粒三元正极材料的形状为类球形。
22、在一个或多个技术方案中，所述多晶小颗粒三元正极材料由三元正极材料前驱体、锂源和杂元素添加剂经过烧结制备得到，所述三元正极材料前驱体由镍盐、钴盐和铝盐或由镍盐、钴盐和锰盐在沉淀剂和络合剂的存在下在反应釜中进行共沉淀反应而生成。
23、在一个或多个技术方案中，所述单晶小颗粒三元正极材料在所述掺混型三元正极材料中的质量分数为10％～28％。
24、在一个或多个技术方案中，所述掺混型三元正极材料的压实密度为3.50-3.80g/cm3，优选为3.65-3.75g/cm3。
25、在一个或多个技术方案中，所述多晶大颗粒三元正极材料采用如下方法制备：
26、(1)将三元正极材料前驱体、锂源和一次杂元素添加剂混合均匀，在氧气氛围下进行一次烧结，得到一次烧结产物；
27、(2)将一次烧结产物粉碎后，与二次杂元素添加剂混合均匀，在氧气氛围下进行二次烧结，得到多晶大颗粒三元正极材料。
28、在一个或多个技术方案中，一次烧结温度为700～850℃、优选为750～830℃，一次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h；二次烧结温度为280～700℃、优选为280～600℃，二次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h。
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的化学式为nixcoymz(oh)2，其中，0.6≤x≤0.95，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，m为al或mn，所述三元正极材料前驱体是由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的粒径为10～100nm，所述三元正极材料前驱体的粒径d50为2～20μm，所述三元正极材料前驱体的比表面积为35～150m2/g。
2.如权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体具有以下一项或多项特征：
3.如权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料由镍盐、钴盐和铝盐或由镍盐、钴盐和锰盐在沉淀剂和络合剂的存在下在阀式微反应器中进行共沉淀反应而生成，所述阀式微反应器包括第一进料口、第二进料口、第一进料压力调节装置、第二进料压力调节装置、反应腔室和出料口，所述第一进料口与反应腔室之间通过第一流道相连，所述第二进料口与所述反应腔室之间通过第二流道相连，所述第一进料压力调节装置设置在所述第一进料口与所述反应腔室之间的第一流道上、用于控制所述第一进料口的进料压力，所述第二进料压力调节装置设置在所述第二进料口与所述反应腔室之间的第二流道上、用于控制所述第二进料口的进料压力，所述出料口与所述反应腔室相连，所述镍盐、钴盐和铝盐或镍盐、钴盐和锰盐通过第一流道向所述反应腔室进料，所述沉淀剂和络合剂通过第二流道向所述反应腔室进料；
4.一种单晶小颗粒三元正极材料，其特征在于，所述单晶小颗粒三元正极材料由权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料前驱体、锂源和杂元素添加剂经过烧结制备得到；所述单晶小颗粒正极材料的化学式为linixcoymzd1-x-y-zo2，其中，x为0.6～0.95，y为0～0.2，z为0～0.3，m为mn或a1，d为选自a1、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、co、sr和b中的一种或者多种的杂元素；所述单晶小颗粒三元正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为8～15μm，粒径最小值为0.2～2μm，粒径d50为2～5μm，径距为1.2～1.8。
5.如权利要求4所述的单晶小颗粒三元正极材料，其特征在于，所述单晶小颗粒正极材料具有以下一项或多项特征：
6.制备权利要求4或5所述的单晶小颗粒三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，一次烧结温度为820～980℃、优选为870～960℃，一次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h；二次烧结温度为300～700℃、优选为350～600℃，二次烧结恒温时间为8～15h、优选为9～12h。
8.一种掺混型三元正极材料，其特征在于，所述掺混型三元正极材料包括多晶大颗粒三元正极材料和权利要求4或5所述的单晶小颗粒三元正极材料；所述多晶大颗粒正极材料的化学式为linixcoymzd1-x-y-zo2，其中，x为0.6～0.95，y为0～0.2，z为0～0.3，m为mn或a1，d为选自a1、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、co、sr和b中的一种或者多种的杂元素；所述多晶大颗粒正极材料的粒径分布满足：粒径最大值为25～40μm，粒径最小值为1～3μm，粒径d50为10～15μm，径距为1.2～1.8；所述单晶小颗粒三元正极材料在所述掺混型三元正极材料中的质量分数为10％～28％。
9.如权利要求8所述的掺混型三元正极材料，其特征在于，所述掺混型三元正极材料具有以下一项或多项特征：
10.如权利要求8所述的掺混型三元正极材料，其特征在于，所述多晶大颗粒三元正极材料采用如下方法制备：
