本发明属于阻燃复合材料领域，具体涉及一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、氧指数、热释放量、垂直燃烧等阻燃指标不能表征复合材料高温处理后的力学性能，无法满足火灾消防救援等场景的使用需求。国际标准astm f3059-18针对船用玻璃钢材料高温剩余力学性能提出了详细的考核要求。
2、针对复合材料的高温剩余性能，早期国外学者研究玻璃钢制品暴露在短时间、高强度热辐射下上的性能发现，聚酯或环氧树脂玻璃钢被完全破坏，酚醛树脂复合材料高温处理后表现出更高完整性，但其剩余强度性能仍然无法满足应急需求，需要引入无机添加剂或进一步改性树脂提高酚醛树脂复合材料剩余性能。
3、利用无机填料的高温可烧结特性，在复合材料形成可瓷化表面，可以提升复合材料高温刚性和结构完整性。但这种技术思路提升复合材料剩余性能有限，且存在常温机械性能差，和工艺性不佳等缺点。合成耐高温酚醛树脂的优缺点与引入无机添加剂类似，优点是可以提高残留率，但没有改变残留碳的结构，所以很难明显提高复合材料剩余性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中，添加粉料的酚醛树酯复合材料无法解决粉料均匀分布的问题、以及高温剩余强度和常温强度互相矛盾的问题，本发明将高分子元素化的手段，实现无机元素均匀分布，燃烧后无机元素与氧和碳形成杂化结构，该杂化结构与后添加的热刚度助剂和共烧结助剂相容性好，形成共烧结相，从而提高了复合材料的高温残留强度，可以解决之前高温剩余强度和常温强度互相矛盾的问题。按照这一思路，经过实验研究本发明提供一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料及其制备方法，所述玻璃纤维增强树脂复合材料兼具优良常温强度和剩余强度。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，在甲苯中，采用磷酸和有机锡催化剂催化端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂进行共聚反应，获得si/ep硅氧烷改性环氧树脂，然后将si/ep硅氧烷改性环氧树脂与酚醛树脂、热刚度调节剂、共烧结助剂混合获得si/ep-pf树脂混合物，最后将si/ep-pf树脂混合物与玻璃纤维布复合模压制得具有高温剩余强度的玻璃纤维增强树脂复合材料。
4、发明人发现，环氧树脂的常温强度显著比酚醛树脂高，但其高温残留性能又明显低于酚醛树脂，如果直接将普通的未改性环氧树脂与酚醛树脂混合作为复合材料的基体，只能提高常温强度，而不能提高甚至降低复合材料高温剩余强度。本发明通过端羟基聚苯基丙基硅氧烷接枝环氧树脂将环氧树脂元素化，利用si/ep硅氧烷共聚改性环氧树脂作为引入无机元素的前驱体，同时作为酚醛树脂(pf)的增韧剂，同时引入无机粉料作为热刚度调节剂，将其与si/ep硅氧烷改性环氧树脂与酚醛树脂进行混合获得si/ep-pf树脂混合物，最后将该si/ep-pf树脂混合物与玻璃纤维复合制得一种兼具优良常温强度和剩余强度，同时还具有优良的阻燃性和低发烟性的玻璃纤维增强树脂复合材料。
5、在现有技术中，硅氧烷改性环氧树脂共聚度难以提高，相分离特征明显，除了高温(800℃)失重少和中后期失重速率小的优点之外，有以下几个问题：(1)产物透明性差；(2)机械强度低于环氧；(3)5％失重温度提前；(4)第一个热氧降解峰与环氧类似，因此无法增强复合材料剩余强度。
6、本发明中，于甲苯溶剂中，采用磷酸和有机锡催化剂催化端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂进行共聚反应，产物红外图和核磁共振图见附图2，说明共聚反应的确发生。
7、图3是不同硅氧烷比例的共聚物的粘度曲线。苯基丙基硅氧烷常温是固相，如果合成物质里存在较多的硅氧烷独立相，那么粘度应该随着硅氧烷加入量的增加而增加。采用磷腈类催化剂，所得合成物的粘度随苯基丙基硅氧烷的加入量增加而减少。如果硅氧烷基团接入环氧分子链后，理论上是可以降低环氧分子链间的分子作用力，从而降低粘度。从理论上分析，这个现象应该是比较可靠的证据。
8、图4是不同硅氧烷比例的共聚物的拉伸强度。在20％和30％硅氧烷比例时，共聚物的强度高于未改性环氧。这是本发明的独特之处。
9、图5是30％硅氧烷改性环氧的原子力显微镜显微照片和弹性模量分布。可以看出，改性环氧的断面明显比环氧粗糙。从弹性模量分布看，除了少部分的苯基丙基硅氧烷没有反应，整个界面基本是一个双连续相结构，二相分别为共聚物和未改性环氧树脂。
10、图6是30％si/ep(新催化)、30％ si/ep(旧催化)和e-51的空气环境失重曲线和dtg曲线。可以看出，新催化方案(溶剂法、磷酸和有机锡共催化)解决了失重提前的问题。
11、发明人发现，采用磷酸和有机锡催化剂共同作为催化剂，相比单一的催化剂，将形成更多的共聚产物，而以甲苯作为溶剂可以抑制苯基丙基硅氧烷自聚反应，从而避免了因苯基丙基硅氧烷自聚反应过快，导致所得物质的均匀性变差，从外观看就是透光度变差的问题。
12、进一步的优选，所述端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂的质量比为25-100：100，优选为30：70。将端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂控制在上述范围内，最终所得复合材料的力学性能最优。
13、进一步的优选，所述甲苯的加入量为环氧树脂质量的73-77％。
14、进一步的优选，所述磷酸的加入量为环氧树脂质量的0.15-0.25％，所述有机锡催化剂的加入量为环氧树脂质量的0.4-0.6％。
15、进一步的优选，所述共聚反应的温度为64-68℃，共聚反应的时间为95-110min。
16、在本发明中，通过控制共聚反应的加热温度和时间，更有效得降低自聚副反应，改善接枝率，调整聚合物的结构，进而改善制得的聚合物的力学性能、低烟密度以及相容性等诸多性能。
17、进一步的优选，所述si/ep硅氧烷改性环氧树脂，按质量份数计，原料组成如下：环氧树脂100份，端羟基苯基丙基硅氧烷25-100份，甲苯73-77份，磷酸0.15-0.25份，二月桂酸二丁基锡0.4-0.6份。
18、进一步的优选，所述环氧树脂选自双酚a缩水甘油醚型环氧树脂。包括e51和e44型液体环氧树脂，如岳阳巴陵石化生产的标准双酚a型e-51环氧树脂cyd-128。
19、进一步的优选，所述端羟基聚苯基丙基硅氧烷为侧基为苯基丙基的硅氧烷，所述端羟基聚苯基丙基硅氧烷的分子量为1000～1200。
20、进一步的优选，将端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂、甲苯混合获得混合液，先升温至64-68℃，保温25-30min，然后于混合液中逐滴加入磷酸，同时通入氮气，先反应25-30min，再逐滴加入有机锡催化剂，继续反应90-110min，然后升温至115-125℃，停止通入氮气，抽真空55-65min排出溶剂后所得产物再于真空环境下，于85-95℃，干燥120min，即得si/ep硅氧烷改性环氧树脂。
21、在实际操作过程中，整个反应体系，在搅拌下进行，搅拌速度为295-305r/min。如果搅拌速度过快，将导致粘度差异较大的两相物质在离心力作用下分相，导致共聚程度下降，所得产物透明度低，长期静止分层。搅拌速度参数为关键参数。
22、优选的方案，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，优选为钡催化酚醛树脂。
23、在实际操作过程中，所用酚醛树脂为商用氢氧化钡催化热固性酚醛树脂，氢氧化钡催化酚醛树脂的固含量为80％。
24、优选的方案，所述共烧结助剂为高岭土、碳化硼；所述热刚度调节剂为硼化锆；所述si/ep-pf树脂混合物中，按质量比计，高岭土：碳化硼：硼化锆＝8-10：18-22：1。
25、众所周知，耐高温的无机粉料可以提高复合材料高温刚性，但是很难在普通树脂中均匀分散、也和热解炭产物不相容，更不可能形成烧结，所以无法形成烧结后致密结构。在本发明所使用的硅氧烷改性树脂体系中，即使无机粉料也不易分散，但改性树脂的杂化热解产物含有大量分布均匀的无机元素，致使无机粉料与杂化热解产物的相容性很好，甚至可能形成共烧结，可以形成具有较高剩余强度致密结构，这一设想在后面的实验数据中得到证实。高岭土、碳化硼含有大量的硅氧化合物，在化学成分上和本发明树脂体系的热解产物类似，所以具有较好相容性，且在约1000℃下具有较好的可烧结性，可以作为共烧结助剂。而硼化锆与本发明树脂体系热解产物成分类似，相容性好，易形成良好界面，且其具有更高的熔点，可进一步增强高温刚度，作为热刚度助剂。
26、所述高岭土为粒度为1000目的商用产品，所述碳化硼为商用1级碳化硼，所述为硼化锆为1000目硼化锆。
27、优选的方案，所述si/ep-pf树脂混合物中，按质量比计，酚醛树脂：si/ep硅氧烷改性环氧树脂：(共烧结助剂+热刚度调节剂)＝58-62：37-41：31。
28、优选的方案，所述si/ep-pf树脂混合物与玻璃纤维布的质量比为35-45：55-65。
29、优选的方案，所述复合模压的压力为9-11mpa，温度为165-175℃，时间为115-125min。
30、本发明按照上述制备方法制备得到一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料。
31、原理与优势：
32、原理：
33、本发明的制备方法，首先通过创新的催化剂体系磷酸和有机锡，使用溶剂法，在实验优化确定的合成参数下，合成得到端羟基聚苯基丙基硅氧烷接枝共聚对环氧树脂，命名si/ep硅氧烷改性环氧树脂。由于硅氧烷基团的柔性以及耐高温性，所得树脂既有常温增韧也有耐高温的优良综合性能。将之作为引入无机元素的前驱体，可以实现无机元素的均匀分布，同时可以显著提高酚醛树脂韧性。在树脂混合物中，引入特定成份的无机热刚度调节剂和共烧结助剂(inorganic fillers)，实现与改性树脂的杂化热解产物(m1:c/o/si)良好相容，有助于形成良好的热解产物界面(m2:c/o/si/if)。最后将该si/ep-pf树脂混合物与玻璃纤维复合制得一种兼具优良常温强度和剩余强度，同时还具有优良的阻燃性和低发烟性的玻璃纤维增强树脂复合材料。
34、优势：所得硅氧烷改性环氧树脂硅含量高且分布均匀、聚合度高、透明程度高，粘度小；所得复合材料常温力学性能高、高温剩余强度高。
1.一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在甲苯溶剂中，采用磷酸和有机锡催化剂共催化端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂的共聚反应，获得si/ep硅氧烷改性环氧树脂，然后将si/ep硅氧烷改性环氧树脂与酚醛树脂、热刚度调节剂、共烧结助剂混合获得si/ep-pf树脂混合物，最后将si/ep-pf树脂混合物与玻璃纤维布复合模压制得具有高温剩余强度的玻璃纤维增强树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂的质量比为25-100：100。
3.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述甲苯的加入量为环氧树脂质量的73-77％。
4.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸的加入量为环氧树脂质量的0.15-0.25％，所述有机锡催化剂的加入量为环氧树脂质量的0.4-0.6％。
5.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的温度为64-68℃，共聚反应的时间为95-110min。
6.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚a缩水甘油醚型环氧树脂；
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：将端羟基聚苯基丙基硅氧烷与环氧树脂、甲苯混合获得混合液，先升温至64-68℃，保温25-30min，然后于混合液中逐滴加入磷酸，同时通入氮气，先反应25-30min，再逐滴加入有机锡催化剂，继续反应90-110min，然后升温至115-125℃，停止通入氮气，抽真空55-65min排出溶剂后所得产物再于真空环境下，于85-95℃，干燥120min，即得si/ep硅氧烷改性环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性氢氧化钡催化酚醛树脂，
9.根据权利要求1所述的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合模压的压力为9-11mpa，温度为165-175℃，时间为115-125min。
10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的一种高剩余强度玻璃纤维增强树脂复合材料。
