一种Fe-Ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法

一种fe-ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法
技术领域
1.本发明属于拉曼测试技术领域，具体涉及一种fe-ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)是一种强大的光谱技术，可提供超高灵敏度的指纹振动信息，使得表面拉曼光谱本质上的低检测灵敏度不再是其致命的缺点。sers是研究分子结构的一种重要分析方法，它不但具有拉曼光谱的大部分优点，并能够提供更丰富的化学分子的结构信息，可实现实时、原位探测，而且灵敏度高，数据处理简单,准确率高，是非常强有力的痕量检测工具，已经在表面科学、材料科学、生物、医学、食品安全、环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用。
3.电解水技术由于环境友好、产品纯度高以及无碳排放而成为具有应用前景的绿色制氢方法之一。近些年来，作为电解水反应的一个半反应，析氢反应(her)发展迅速；然而另一个半反应，析氧反应(oer)却因其复杂的四电子氧化过程以及由此所致的缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈，因此借助表面增强拉曼散射从分子水平深入研究析氧反应(oer)反应机理具有重大意义。然而能够产生较大sers效应的au在析氧反应过程中无法在高电位条件下工作，这严重限制了sers的实际应用。
4.为了更好地研究析氧反应(oer)在分子层面的催化机制，捕捉oer中间物种的信号，以及保证高电位下得到增强的拉曼信号，非常有必要制备一种特殊的化合物，在高电位下也能原位探究nife催化剂的oer过程，实时监控oer电位下nife催化剂表面物种和整体结构的变化。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种fe-ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法，通过制备一种特殊的核壳结构au@fe
x
ni
1-x
o，结合原位拉曼技术，探究nife催化剂的oer过程。
6.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：一种fe-ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法，具体包括如下步骤：
7.(1)合成au纳米粒子：将氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液加热反应后得到au纳米粒子溶胶；
8.(2)合成au@fe
x
ni
1-x
粒子：取步骤(1)中得到的金纳米粒子加入不同摩尔投料比例的ni、fe盐，再加入碱性溶液，然后在碱性条件下使用还原剂进行还原，得到au@fe
x
ni
1-x
粒子，最后在烘箱中干燥，得到不同nife比例的au@fe
x
ni
1-x
o；
9.(3)制备电极：将步骤(2)合成的au@fe
x
ni
1-x
o制备成墨水滴在玻碳电极，干燥后即可完成电极的制备；
10.(4)原位拉曼测试：结合电化学cv曲线，施加相应氧化电位，进行原位拉曼测试。
11.进一步地，所述步骤(1)制得的au纳米粒子粒径为50～60nm。
12.进一步地，所述步骤(1)中au纳米粒子的合成方法如下：配置haucl4水溶液，将haucl4水溶液加入200ml水中，再加柠檬酸钠溶液，在98-100℃保持40min，停止反应得到55nm au纳米粒子。
13.进一步地，所述haucl4水溶液浓度为28.0-30.0mmol/l，haucl4水溶液加入量为2.0-3.0ml，柠檬酸钠水溶液的加入量为1.4-2ml，柠檬酸钠水溶液的质量分数为1％。
14.进一步地，所述步骤(2)中au@fe
x
ni
1-x
o的合成方法具体如下：取35-45ml的的55nm au高速离心处理，去除上清液，在溶液中加4-6ml无水乙醇重新分散；然后再加入不同摩尔投料比例的ni、fe盐无水乙醇溶液，然后在60-70℃下搅拌5min，加入一定浓度的水合肼和naoh混合乙醇溶液，65℃反应一定时间，即可得到au@fe
x
ni
1-x
粒子，随后再用无水乙醇清洗数遍即可；最后在烘箱中烘干24小时即可得到au@fe
x
ni
1-x
o。
15.进一步地，所述步骤(2)中加入的ni盐为硝酸镍或氯化镍其中之一，fe盐为六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)或九水合硝酸铁(feno3·
9h2o)其中一种，其中nife盐的投料摩尔比为可表示为ni
x
fe
1-x
，其中x范围为0-1，因此加入的ni，fe盐的量只需符合x，1-x即可。
16.进一步地，所述步骤(2)中碱性溶液为水合肼乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液的混合溶液，具体为0.3ml质量分数为50％的水合肼乙醇溶液和1ml 0.5mol/l的naoh乙醇溶液。
17.上述中的干燥方法主要指普通加热烘箱干燥。
18.进一步地，所述步骤(3)中墨水的制备方法具体如下：配制浓度5mg/ml的au@fe
x
ni
1-x
o墨水，将au@fe
x
ni
1-x
o加入到超纯水、无水乙醇以及质量分数为5％的商业nafion溶液按照体积比为4:5:1配制而成的溶剂中，制得浓度5mg/ml的au@fe
x
ni
1-x
o墨水。
19.nafion是一种聚合物，具体化学式(c7hf
13
o5s.c2f4)x，干燥后会形成聚合物薄膜，作用是防止催化剂在测试时脱落。
20.进一步地，玻碳电极是指本实验室特殊定制的原位拉曼玻碳电极，修饰的电极表方法直接将墨水滴至玻碳电极表面，进行干燥即可，所述干燥方法主要为空气自然干燥、红外烤灯干燥或加热烘箱干燥三种方法之一。
21.进一步地，所述步骤(4)中cv曲线使用电化学工作站chi 760e施加氧化电位，电位范围在1-1.6v(vs.rhe)，扫描速率范围为50-100mv/s，循环圈数为2-4圈进行循环伏安曲线扫描，最后所得到的曲线为cv曲线。
22.进一步地，所述步骤(4)中原位拉曼测试使用的仪器为xplora plus，激发光638nm，激光功率为1-10％，用电化学工作站固定具体氧化电位后，电位范围在1-1.6v(vs.rhe)，进行当前电位下的拉曼扫描，得到对应的电位的拉曼谱图。
23.一种氧化feni包金多功能纳米粒子，au@fexni1-xo，其中，x的取值范围为0-1。
24.进一步地，所述的氧化feni包金多功能纳米粒子在作为析氧反应催化剂中的应用。
25.进一步地，所述的氧化feni包金多功能纳米粒子作为析氧反应催化剂在原位拉曼中的应用。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.1.本发明制备的au@fe
x
ni
1-x
o化合物，在高电位下也能原位探究nife催化剂的oer
过程，实时监控oer电位下nife催化剂表面物种和整体结构的变化；
28.2.本发明的方法系统科学，所获得拉曼信号清晰，原位表征oer过程中催化剂的变化，探究催化机理，进而可以辅助设计更为优异的催化剂；
29.3.本发明通过表面拉曼增强技术，合理设计核壳结构探究nife催化剂的oer过程，原位探究催化剂的变化情况；
30.4.本发明的方法只要掌握了催化剂的原位变化，就能理解nife催化剂的oer原理，进而指导设计更优异nife催化剂用于析氧；
31.5.本发明的方法可以掌握oer的析氧原理，克服电化学制氢的难题，让氢能的使用和制备更为经济高效；
32.6.本发明在碱性条件下进行，一般使用ruo2或者iro2作为oer商业催化剂，但其价格却是nife催化剂的几十倍甚至上百倍，因此掌握feni催化剂的析氧原理，开发nife基催化剂来替代传统贵金属氧化物十分具有运用前景和商业价值。
附图说明
33.图1是实施例1制备的55nm au的cv曲线、au@fe0ni1o的透射电镜图以及au@fe0ni1o的循环伏安图；
34.图2是实施例1制备的au@fe0ni1o的原位拉曼图谱；
35.图3是实施例2制备的au@fe
0.7
ni
0.3
o的透射电镜图以及相应的循环伏安图；
36.图4是实施例2制备的au@fe
0.7
ni
0.3
o的原位拉曼图谱；
37.图5是实施例3制备的au@fe1ni0o的透射电镜图以及相应的循环伏安图。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
39.一种fe-ni复合金属氧化物用于析氧反应原位拉曼的研究方法，具体包括如下步骤：
40.(1)合成au纳米粒子：将氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液加热反应后得到au纳米粒子溶胶；
41.(2)合成au@fe
x
ni
1-x
粒子：取步骤(1)中得到的au纳米粒子溶胶用无水乙醇分散，加入ni盐和fe盐的无水乙醇溶液，再加入碱性溶液，然后使用还原剂进行还原，干燥后得到au@fe
x
ni
1-x
粒子；
42.(3)制备电极：将步骤(2)合成的au@fe
x
ni
1-x
o制备成墨水滴在玻碳电极，干燥后完成电极的制备；
43.(4)原位拉曼测试：结合电化学cv曲线，施加相应氧化电位，进行原位拉曼测试。
44.实施例1
45.(1)1g hclo4溶于100容量瓶中，取2.4ml加入200ml超净水中，加入1.4ml 1％的柠檬酸钠，99℃下保温40分钟，取出烧瓶放置常温得到55nm au纳米粒子，先进行55nm au的cv测试，观察55nm au的氧化电位；
46.(2)取40ml 55nm金溶液，离心15分钟，去除上清液，把浓缩液分散在5ml无水乙醇
中，加入1.8ml浓度为1mmol/l的nicl2，再加入0ml浓度为1mmol/l的fecl3，搅拌均匀，最后加入0.3ml质量分数为50％的水合肼乙醇溶液和1ml0.5mol/l的naoh乙醇溶液，65℃保温15min。洗干净的粒子放入烘箱中24小时，即可得到au@fe0ni1o；
47.(3)取5mgau@fe0ni1o的粒子，加入500ul无水乙醇，450ul超纯水，加入50ulnafion(spake公司生产的，浓度为5％wt)溶液，制备得到5mg/ml的墨水，将墨水滴到玻碳电极表面，烘干即可得到修饰了的au@fe0ni1o的玻碳电极。
48.(4)原位拉曼测试中，电位范围采用1-1.6v(vs.rhe)，电位间隔为50mv，激光波长为638nm，激光功率为10％，采谱时间为20s，循环圈数3圈，光栅数1200t。每调整一次电位后进行拉曼采谱，最后即可得到au@fe0ni1o的原位拉曼光谱。
49.图1为实施例1中可以看到au的氧化峰在1.26v左右，但是包覆了fe0ni1o之后，1.26v没有出现明显的氧化峰，说明包覆的fe0ni1o可以保护au不被氧化。随后au@fe0ni1o的透射电镜照片，从图中可以看到nio包覆在纳米au表面，其粒径在60nm左右，说明壳层厚度为5nm左右。总体可以看到包覆的nio均匀，包覆效果明显。从图1au@fe0ni1o的cv可以看到电位达到1.4v时有一个明显的氧化峰，表明ni(ii)氧化为ni(iii)，当电位达到1.55v时，电流密度急剧增加，表明此时已经开始析氧。
50.图2为au@fe0ni1o的原位拉曼图谱，从谱图中可以看到随着电位的增加，3580cm-1
附近出现峰，为oh的伸缩振动，表明nio首先转变为ni(oh)2，随着电位的增加，到0.4v之后，样品由ni(oh)2相变为niooh,晶格的oh伸缩振动消失，并在470cm-1
和555cm-1
出现了新的峰出现，因此我们通过原位拉曼增强技术描述了au@fe0ni1o的整个变化过程，这对我们理解oer机理具有重要意义。此外，au@fe0ni1o由于fe0ni1o的包覆，并没有观察到580cm-1
左右au-o的出现，说明壳层防止了au的氧化。
51.实施例2
52.(1)1g hclo4溶于100容量瓶中，取2.4ml加入200ml超净水中，加入1.4ml 1％的柠檬酸钠，99℃下保温40分钟，取出烧瓶放置常温得到55nm au纳米粒子；
53.(2)取40ml 55nm金溶液，离心15分钟，去除上清液，把浓缩液分散在5ml无水乙醇中，加入0.54ml浓度为1mmol/l的nicl2，再加入1.26ml浓度为1mmol/l的fecl3，搅拌均匀，最后加入0.3ml质量分数为50％的水合肼乙醇溶液和1ml 0.5mol/l的naoh乙醇溶液，65℃保温15min。洗干净的粒子放入烘箱中24小时，即可得到au@fe
0.7
ni
0.3
o；
54.(3)取5mgau@fe
0.7
ni
0.3
o的粒子，加入500ul无水乙醇，450ul超纯水，加入50ul nafion(spake公司生产的，浓度为5％wt)溶液，制备得到5mg/ml的墨水，将墨水滴到玻碳电极表面，烘干即可得到修饰了的au@fe
0.7
ni
0.3
o的玻碳电极。
55.(4)原位拉曼测试中，电位范围采用1-1.6v(vs.rhe)，电位间隔为50mv，激光波长为638nm，激光功率为10％，采谱时间为20s，循环圈数3圈，光栅数1200t。每调整一次电位后进行拉曼采谱，最后即可得到au@fe
0.7
ni
0.3
o的原位拉曼光谱。
56.图3为实施例1中au@fe
0.7
ni
0.3
o的tem,从图三可以看到壳层厚度均匀，大约在5nm左右，核壳结构完整；cv图可以看到，掺杂fe之后氧化峰发生了明显后移，说明此时ni的氧化需要更大的电位，表明ni(ii)到ni(iii)要接近0.5v,随后可以看到当ni被氧化为 3后开始析氧。
57.图4为au@fe
0.7
ni
0.3
o的原位拉曼图谱，可以看到电位到达560mv之后出现了niooh
的两个峰位置，分别在474cm-1
和556cm-1
，代表了ni(iii)-o的弯曲振动和伸缩振动。高波数区域oh的伸缩振动强度逐渐减小，直到电位到达560mv之后消失。其中fe-o在670mv一直没有明显变化，此峰为fe3o4的fe-o伸缩振动。因此我们通过原位拉曼增强技术描述了au@fe
0.7
ni
0.3
o的整个变化过程，这对解释oer机理具有重要意义。
58.实施例3
59.(1)1g hclo4溶于100容量瓶中，取2.4ml加入200ml超净水中，加入1.4ml 1％的柠檬酸钠，99℃下保温40分钟，取出烧瓶放置常温得到55nm au纳米粒子；
60.(2)取40ml 55nm金溶液，离心15分钟，去除上清液，把浓缩液分散在5ml无水乙醇中，加入0ml浓度为1mmol/l的nicl2，再加入1.8ml浓度为1mmol/l的fecl3，搅拌均匀，最后加入0.3ml质量分数为50％的水合肼乙醇溶液和1ml0.5mol/l的naoh乙醇溶液，70℃保温15min。洗干净的粒子放入烘箱中24小时，即可得到au@fe1ni0o；
61.(3)取5mg的粒子，加入500ul无水乙醇，450ul超纯水，加入50ulnafion(spake公司生产的，浓度为5％wt)溶液，制备得到5mg/ml的墨水，将墨水滴到玻碳电极表面，烘干即可得到修饰了au@fe1ni0o的玻碳电极。
62.(4)原位拉曼测试中，电位范围采用1-1.6v(vs.rhe)，电位间隔为50mv，激光波长为638nm，激光功率为10％，采谱时间为20s，循环圈数3圈，光栅数1200t。每调整一次电位后进行拉曼采谱，最后即可得到au@fe1ni0o的原位拉曼光谱。
63.图5为实施例3中au@fe1ni0o的tem，从图3可以看出壳层厚度均匀，大约在5nm左右，核壳结构完整，可以观察到feo
x
更倾向于岛状生长，壳层并不光滑但是生长基本是连续的；随后的cv曲线可以看到氧化电位下并没有出现氧化峰，且电流密度相对较小，表明析氧性能较差。
64.上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。