本技术涉及湿法冶金,尤其涉及一种浸出镍元素的方法和制备硫酸镍的方法。
背景技术:
1、随着新能源行业的快速发展,锂离子电池因能量密度高等特点,被广泛应用于电动汽车电池部件中。正极材料作为电动汽车电池的主要组成部分,承担着电池内部充放电的核心作用,其中镍金属作为正极材料的主要核心元素,起到了提高电池能量密度的作用,而硫酸镍是制备正极材料的原料。
2、目前,关于制备电池级硫酸镍的主流原料为电解镍、氢氧化镍钴原料(简称:mhp)和高冰镍。其中电解镍制备电池级硫酸镍的主流工艺为浸出-除铁工艺,该方法工艺流程短,设备投资小,是以往制备电池级硫酸镍的主要方法。但随着新能源的快速发展,电解镍价格涨势幅度大,造成了该工艺成本高的问题。mhp制备电池级硫酸镍的主流工艺为浸出-除铁-萃取除杂工艺,该方法原料稳定、反应时间短,是目前制备电池级硫酸镍的重要方法,但该方法浸出过程还原剂耗量大,并且存在系统中引入钠,造成结晶成本增加的风险。高冰镍制备电池级硫酸镍的主流工艺为常压氧浸-加压浸出-萃取除杂工艺,该方法原料镍含量高,吨镍运输成本及渣量低,也是目前制备电池级硫酸镍的重要方法,但该方法设备要求高,前期资金投入大。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种浸出镍元素的方法和制备硫酸镍的方法,旨在解决现有浸出镍元素过程和硫酸镍制备方法还原剂耗量大、设备要求高、资金投入大的问题。
2、为实现以上目的,本技术提供一种浸出镍元素的方法,包括:
3、一次浸出:以氢氧化镍钴原料和镍锍原料在酸性条件下进行协同浸出,得到浸出后液。
4、所述氢氧化镍钴原料中含有氢氧化镍、氢氧化钴和二氧化锰;所述镍锍原料中含有镍单质。
5、氢氧化镍钴原料(本领域技术人员也会简称为:氢氧化镍钴;英文简称:mhp)是一种镍冶炼中间品,属于镍湿法冶炼中间品,制作方法主要为红土镍矿加压浸出-氧化镁沉镍工艺,制备出的镍中间品主要元素为镍、钴、锰及镁,其中,镍、钴、锰主要以氢氧化物、氧化物的形式存在。在某些红土镍矿中可能含铜元素。
6、镍锍原料也称为冰镍,为镍、钴、铁等金属及其硫化物形成的混合物,属于一种镍火法冶炼中间品。对于镍含量较高的镍锍原料通常称为高冰镍。高冰镍的镍含量(干基)通常为50%以上,如50%-80%,优选为55%-80%,更优选为60%-80%,还可以为65%-70%,70%-75%,65%-75%等。
7、在某些实施方案中,高冰镍制作工艺为以红土镍矿原料经过火法熔炼后得到铁、硫含量高的低冰镍,低冰镍在转炉中吹炼得到镍含量高,铁、硫含量低的高冰镍。
8、现有技术中在氢氧化镍钴原料的镍浸出系统中,都需要额外添加还原剂,使得辅料成本高,而且还会引入其它杂质离子,增加后续除杂成本。而现有技术中的高冰镍浸出系统中,通常使用氧压浸出工艺,需要通入大量的氧气做为氧化剂,浸出过程会产生氢气。
9、本技术方案以氢氧化镍钴原料和镍锍原料为浸出原料,使得氢氧化镍钴原料浸出的时候可以以镍锍原料中的单质镍为还原剂,同时镍锍原料浸出的时候可以以氢氧化镍钴原料中的四价锰为氧化剂,从而不需要额外添加还原剂或氧化剂作为辅料,就可以直接协同浸出镍。
10、优选地,所述氢氧化镍钴原料中mn的干基含量为1%~10%,优选1.5%-8%;例如可以为1.5%~4%,或4%~6%,或5%~10%,优选地,氢氧化镍钴中mn的干基含量为5%~10%;所述镍锍原料中单质镍的干基含量为5%~25%,例如可以为5%~10%,或10%~15%,或15%~20%,或20%~25%,或15%~25%;优选地,镍锍原料中单质镍的干基含量为15%~25%。优选地,所述镍锍原料为高冰镍。
11、在某些实施例中,氢氧化镍钴中co的干基含量为2%~3%,例如可以为2%~2.4%,或2.4%~2.6%,或2.6%~3%;氢氧化镍钴中ni的干基含量为30%~40%,例如可以为30%~35%,或35%~37%,或37%~40%。
12、在某些实施例中,镍锍原料中铁元素的干基含量为2%~5%,例如可以为2%~3%,或3%~4%,或4%~5%;镍锍原料中co元素的干基含量为0.5%~2%,例如可以为0.5%~0.7%,或0.7%~0.8%,或0.8%~1%,或1%~1.5%,或1.5%~2%。
13、优选地,所述氢氧化镍钴原料和所述镍锍原料的质量比为1:(0.01~0.09);例如可以为1:(0.015、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09),优选为1:0.015-0.05,更优选为1:0.015-0.03。
14、优选地,所述一次浸出时需要加入一定量的水,一次浸出的加水量的多少以保证浸出的镍元素(如硫酸镍)不析出为宜,所述氢氧化镍钴和水的固液比为1g:(1.5~3)ml,例如可以为1g:1.5ml,或1g:2ml,或1g:3ml。
15、本领域技术人员可以想到先将水和硫酸混合稀释,再进行浸出;或者直接使用经过稀释的酸液。
16、本技术方案仅需将mhp和镍锍原料混合浸出,无需其他复杂操作,可实现性高。
17、优选地,所述一次浸出的温度为85~100℃,例如可以为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。
18、优选地,所述一次浸出的ph为1.0~2.0,例如可以为1.0、1.5或2.0,时间为2~6h,例如可以为2h、3h、4h、5h或6h。
19、优选地,所述得到浸出后液前还包括:固液分离得到所述浸出后液和浸出渣;所述方法还包括将所述浸出渣用酸液调ph后倒入加压釜中加压浸出,得到加压浸出液,加压浸出液返回一次浸出中使用。将搅拌浸出后的浸出渣进一步进行加压浸出,可以提高镍的浸出率。浸出渣做镍锍原料系统加压浸出工序的原料,浸出渣镍含量更低,可显著降低加压浸出反应时间,提高镍锍原料系统产能。
20、优选地,将所述浸出渣用酸液调ph为1.5~2.0后,倒入加压釜中加压浸出。通常待ph稳定在上述区间0.5~1.5h后加压浸出。
21、优选地,所述加压浸出的温度为160~180℃,例如可以为160℃、165℃、170℃、175℃或180℃,氧分压为0.6~1.0mpa,例如可以为0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1.0mpa,时间为4~7h,例如可以为4h、5h、6h或7h。
22、通常通过氧气加压浸出时的氧分压较高,达到了1.0mpa以上,本发明经过一次浸出的浸出渣在更低的氧分压下即可实现浸出,氧分压优选为0.6~0.9mpa,更优选为0.6~0.8mpa。
23、相较于镍锍原料系统浸出、除铁工序,本技术的一次浸出过程反应时间更短,效率提高100~200%,并且此方案反应过程更温和,不需要通入氧气,也不产生氢气,更具安全性。
24、本技术还提供一种制备硫酸镍的方法,包括上述的浸出镍元素的方法。
25、优选地,所述方法还包括:
26、除铁:在所述浸出后液中加入双氧水搅拌除铁,固液分离得到除铁后液和除铁渣。除铁后液还可以进入后续萃取系统进一步除杂。
27、优选地,控制所述浸出后液中二价铁含量与加入的所述双氧水中的过氧化氢含量的摩尔比为1:(1.5~3.0),例如可以为1:1.5,或1:2.0,或1:2.5,或1:3.0。
28、优选地,搅拌结束后调ph至3.5~4.5,例如可以为3.5、4.0或4.5,然后固液分离得到除铁后液和除铁渣。优选地,ph稳定再3.5~4.5后1~2h,然后固液分离。
29、与现有技术相比,本技术的有益效果包括:
30、本技术提供的浸出镍元素的方法以氢氧化镍钴原料和镍锍原料为浸出原料,使得氢氧化镍钴原料浸出的时候镍锍原料中的单质镍做为还原剂,同时镍锍原料浸出时以氢氧化镍钴原料中的锰为氧化剂,从而不需要额外添加还原剂或氧化剂,显著的降低了mhp浸出过程的辅料成本。与其他工艺相比,减少系统中杂质离子(如钠离子)的引入,降低蒸发成本;并且还降低了镍锍原料浸出过程的氧气和设备投资成本,浸出过程时间短,大大提高了镍锍原料浸出系统的产能,反应过程不需要通入氧气,反应过程也不产生氢气,反应更温和、安全。
31、该方法不仅解决了现有技术中mhp浸出过程还原剂耗量大,钠引入高的问题,而且还解决了高冰镍常压浸出过程浸出时间长,浸出效率低的问题,降低了氧气耗量。该方法无需加入还原剂和氧化剂辅料,辅料成本极低;且操作简单,反应过程温和,安全性和可实现性更高;相较于高冰镍系统浸出、除铁工序,此方案一次浸出的反应时间更短,效率提高100%~200%,综合效果极佳。
1.一种浸出镍元素的方法,其特征在于,包括:
2.根据权利要求1所述的浸出镍元素的方法,其特征在于,所述氢氧化镍钴原料中二氧化锰的干基含量为1%~10%;和/或,所述镍锍原料中单质镍的干基含量为5%~25%;
3.根据权利要求1或2所述的浸出镍元素的方法,其特征在于,所述氢氧化镍钴原料和所述镍锍原料的质量比为1:(0.01~0.09);
4.根据权利要求1所述的浸出镍元素的方法,其特征在于,所述一次浸出得到浸出后液前还包括:固液分离得到所述浸出后液和浸出渣;
5.根据权利要求4所述的浸出镍元素的方法,其特征在于,将所述浸出渣用酸液调ph为1.5~2.0后加压浸出。
6.根据权利要求4所述的浸出镍元素的方法,其特征在于,所述加压浸出的温度为160~180℃,氧分压为0.6~1.0mpa,时间为4~7h。
7.一种制备硫酸镍的方法,其特征在于,包括权利要求1至6任一项所述的浸出镍元素的方法。
8.根据权利要求7所述的制备硫酸镍的方法,其特征在于,所述方法还包括:
9.根据权利要求8所述的制备硫酸镍的方法,其特征在于,控制所述浸出后液中二价铁含量与加入的所述双氧水中的过氧化氢含量的摩尔比为1:(1.5~3.0)。
10.根据权利要求8所述的制备硫酸镍的方法,其特征在于,搅拌结束后调ph至3.5~4.5,然后固液分离得到除铁后液和除铁渣。
