本发明涉及聚合物材料领域，进一步地说，是涉及一种聚乙交酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚乙交酯(pga)是生物可降解材料类高分子中结构最简单的一种，具有环境友好、可降解等特点。且pga是一种高结晶度聚合物，具有较高熔点和优良的力学性能，但由传统制备方法制得的聚乙交酯由于分子量不高，熔融加工时熔体流动速率快，限制了其在膜制品领域的应用。纤维素是天然可再生高分子，兼具生物兼容性和生物可降解性，且机械性能优良、价格低廉。纤维素大分子由β-1,4-苷键联结而成的，且分子链上含有大量羟基(每个环上有一个伯羟基和两个仲羟基)，他们具有一般醇羟基的性能，能起酶化、酯化等反应，且活泼性以伯羟基较强，纤维素通过酸水解或机械方法等可得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，纤维素纳米晶为一种长度几百纳米左右，直径一百纳米以下的棒状纤维素棒状结构，纤维素纳米纤维直径在一百纳米以下的纳米纤维素，其具有增强作用。
2、中国发明专利cn111825845a公开了一种聚乳酸接枝改性天然纤维和pla复合材料及其制备方法，该方法通过将功能性聚乳酸与功能性天然纤维进行点击化学反应得到pla复合材料。通过该方法制备的pla复合材料具有更加优异的断裂强度、冲击强度和耐热性能。
3、中国发明专利cn111647144a公开了一种调整聚乙醇酸分子链结构的方法，通过加入一些具有特殊性能特征性的官能团(亲疏水基团-oh、-coor等)或者链段(支化、共聚等)改变分子结构，并借此改变聚乙醇酸原有的分子特性(分子量、熔融指数等)。
4、但现有技术并未解决其在膜制品领域的应用，因此有必要研究一种聚乙交酯组合物，通过对聚乙交酯进行接枝改性等方法，提高其强度，降低其熔体流动性，从而实现改善了其在流延和吹膜等应用中的加工性，可以应用于薄膜制品。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种聚乙交酯组合物及其制备方法和应用。
2、本发明针对目前pga的分子量较低、熔体流动速率较大、拉伸强度、冲击强度、热稳定性等不满足通用塑料制品需求的技术问题，提供了一种聚乙交酯组合物的制备方法和应用。通过选用具有高热稳定性、低毒、良好生物相容性等性能的纤维素原位引发乙交酯聚合的方式，提高聚乙交酯分子量，增加其熔体粘度，同时也提高了其热稳定性，拓宽其加工窗口和高粘领域适用性，有效解决了该技术问题，具有良好的技术效果，可应用在聚乙交酯树脂的改性和加工应用生产中。
3、本发明的目的之一是提供一种聚乙交酯组合物。
4、所述聚乙交酯组合物，纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物和聚乙交酯均聚物；
5、所述纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物的结构式为：
6、
7、
8、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢原子或分子量为15～1000g/mol的烷烃基或芳香烃基，ra、rb分别独立地选自氢原子或其中rx为r1、r2、r3、r4、r5或r6，p为大于10的整数，优选为200～10000的整数；n大于100，优选为150～8000；p1、p2、p3、p4、p5、p6分别独立地选自大于10的整数，优选选自200～10000的整数；其中纤维素分子主链链端结构为r1、r2、r3、r4、r5、r6、ra或rb；所述纤维素-聚乙交酯接枝共聚物的淀粉与聚乙交酯侧链之间以酯键链接，为葡萄糖重复单元6位的伯羟基和2，3位的仲羟基接枝
9、所述聚乙交酯均聚物的结构式为：
10、
11、其中，m1，m2，……，mi相同或不同，分别独立地选自亚氨基、次氨基或醚键，r为氢原子(i＝1时)或分子量为15～1000g/mol的烷烃基或芳香烃基；n1，n2，......，ni均为不为0的整数，且n1，n2，……，ni之和不小于50，优选为50～3000；i为1～20的整数，优选为2～6的整数，例如2，3，4，5，6。
12、根据本发明，所述纤维素-聚乙交酯接枝共聚物通过纤维素(如纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维等)表面接枝方法得到，例如通过纤维素纳米晶表面接枝的纤维素-聚乙交酯接枝共聚物结构如下式所示：
13、
14、其中棒状结构为纤维素纳米晶，长度为10～100nm，直径为1～10nm；a、m、n、x、y、z为整数，优选为大于10的整数。
15、本发明的一种优选的实施方式中，
16、所述聚乙交酯的组合物分子量分布为双峰分子量分布，优选包含一个超高分子量的纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物峰和一个聚乙交酯均聚物峰；
17、优选地，
18、所述超高分子量的纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物的重均分子量mw1为6.0×105～5.0×106g/mol，优选为8.0×105～3.0×106g/mol；分子量分布指数为1.0～2.0，优选为1.0～1.5；
19、所述聚乙交酯均聚物峰的重均分子量mw2为6.0×104～2.0×105g/mol；分子量分布指数为1.2～3.0，优选为1.5～2.5；
20、所述聚乙交酯组合物的重均分子量mw在8.0×104～2.0×106g/mol，优选为9.0×104～3.0×105g/mol，分子量分布指数为1.5～15.0，优选为1.5～3.5。
21、本发明的一种优选的实施方式中，
22、以所述聚乙交酯组合物的总质量为100％，所述纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物的含量为1～50％，优选为1～20％，更优选为4～20％；聚乙醇酸均聚物的含量为50～99％，优选为80～99％，更优选为80～96％。
23、本发明的一种优选的实施方式中，
24、所述聚乙交酯组合物在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为不高于20g/10min，优选为4～15g/10min。
25、根据本发明，所述聚乙交酯共聚物材料的断裂延长率比聚乙交酯均聚物至少提高50％，所述聚乙交酯共聚物材料的拉伸强度比聚乙交酯均聚物至少提高5mpa。
26、本发明的一种优选的实施方式中，
27、所述聚乙交酯组合物由包括将能够聚合得到聚乙交酯链段的单体、纤维素、催化剂在内的原料制备而得；优选原料还包括小分子共引发剂、抗氧剂中的至少一种；其中聚合度p包括p1，p2，，p3，p4，p5，p6，n1，n2，……，ni。
28、本发明的一种优选的实施方式中，
29、所述能够聚合得到聚乙交酯链段的单体为乙醇酸甲酯、乙醇酸、乙交酯中的至少一种；
30、所述纤维素为纤维素微晶、纤维素微纤、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、纤维素纳米晶球、改性纤维素中的至少一种；所述改性纤维素优选为部分酯化、醚化、水解、氧化改性纤维素，取代度为0.1～2.5；
31、所述小分子共引发剂为沸点大于160℃的含羟基或氨基的小分子物质，优选分子量不大于1000g/mol，进一步优选分子量为60-300g/mol，更进一步优选为乙二醇、丁二醇、丙三醇、丝氨醇、亮氨醇、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、氨基酸、苯酚、对苯二酚、间苯二酚、苄醇、苯胺、苄胺、对苯二胺中的至少一种；
32、所述催化剂为iia-va族金属元素和过渡金属元素中的至少一种的盐类化合物或有机胍类催化剂；优选地，所述催化剂为sn、bi、mg、al、ca、fe、mn、ti和zn中的至少一种的盐类化合物，进一步优选为sn盐，如辛酸亚锡；
33、所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种，即可以是受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂及其任意组合，包括但不限于2、6-二叔丁基对甲酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、己二醇双[β-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如巴斯夫的抗氧剂1010)、n，n’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(如抗氧剂1024)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(如抗氧剂1098)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(如巴斯夫的抗氧剂1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三苯酯、三(4-壬苯基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸一苯二(2-乙基己基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸基脂、亚磷酸三(十二烷基)脂、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(如抗氧剂168)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(如抗氧剂686)和双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯(如抗氧剂626)中的至少一种。
34、本发明的一种优选的实施方式中，
35、所述纤维素的尺寸为微米或纳米级别；优选地，
36、所述纳米级别的纤维素的长度为50nm～100nm，直径为1～10nm；
37、所述微米级别的纤维素的粒径为20～200μm。
38、本发明的一种优选的实施方式中，
39、以所述能够聚合得到聚乙交酯链段的单体为100质量份数计，包括以下原料：
40、
41、
42、本发明的目的之二是提供一种聚乙交酯组合物的制备方法，包括：
43、按照所述用量将包括能够聚合得到聚乙交酯链段的单体、纤维素的原料在催化剂存在下进行熔融聚合反应，之后冷却得到所述聚乙交酯组合物；优选原料还包括小分子共引发剂、抗氧剂中的至少一种；
44、优选地，熔融聚合的温度为140～250℃，优选为200～240℃；反应时间为0.5～60min，优选为1～20min，更优选为2～5min。
45、本发明的一种优选的实施方式中，
46、所述熔融聚合反应在连续熔体混合装置中进行，所述熔体混合装置为釜式反应器、管式反应器、密炼机、farrel连续混合机、banbury混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机中一种或多种的串联组合，优选为密炼机或双螺杆挤出机；
47、所述熔融聚合反应优选在连续双螺杆挤出设备中进行，更优选在至少两台串联的连续双螺杆挤出设备中进行，如2台、3台、4台等；例如：在多台连续双螺杆挤出机中进行反应时，可以在第一台双螺杆挤出机中进行聚合反应，在第二台(或第二台+第三台)双螺杆挤出机中脱去易挥发成分如未反应的单体和聚合物在高温式由于降解而生成的小分子产物，在第二台(或第二台+第三台)双螺杆挤出机中还可以加入各种助剂等；
48、优选地，所述连续双螺杆挤出设备的加工条件包括：
49、加工温度为140～250℃，优选为200～240℃；
50、螺杆转速为5～300rpm，优选为40～150rpm；
51、长径比为25～80，优选为25～70。
52、所述熔融聚合反应也可以在密炼机中进行；优选地，密炼温度为180～250℃，优选为200～230℃，转速为5～150rpm，优选为20～80rpm，反应时间为1～20min，优选为3～10min。
53、适用于本发明的连续双螺杆挤出设备包括不同设计的双螺杆挤出机，例如美国thermo fisher生产的haake eurolab16台式平行同向双螺杆挤出机、德国coperion生产的zsk mcc18或zsk 40等同向平行双螺杆挤出机等。适用于本发明的密炼机设备包括不同设计的密炼机，例如美国thermo fisher生产的polylab haaketm rheomex os 567-1000密炼机模块等。
54、本发明的目的之三是提供一种上述制备方法得到的聚乙交酯组合物。
55、本发明的目的之四是提供一种聚乙交酯组合物在复合材料中的应用，优选在复合材料塑料制品中的应用，所述塑料制品为薄膜、注塑制品、吸塑制品或纤维。
56、与现有技术相比，本发明有以下优势：
57、本发明制备的聚乙交酯组合物具有较高的分子量和双峰分子量分布的特性，使其同时具有高强度和低熔体流动性，改善了其在流延和吹膜等应用中的适用性。
58、同时，本发明中的聚乙醇酸组合物的制备方法具有较高的生产效率，能够在双螺杆挤出机上实现连续化制备，大幅降低了反应时间，显著地降低能耗和碳排放，克服了现有技术中聚乙醇酸聚合反应慢造成的生产成本和能耗高等缺陷，具有极高的推广应用价值。
1.一种聚乙交酯组合物，包括纤维素表面接枝聚乙交酯共聚物和聚乙交酯均聚物；
2.根据权利要求1所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
8.根据权利要求5所述的聚乙交酯组合物，其特征在于：
9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的聚乙交酯组合物的制备方法，包括：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
11.一种根据权利要求9或10所述的制备方法得到的聚乙交酯组合物。
12.一种根据权利要求1～8，11之任一项所述的聚乙交酯组合物在复合材料中的应用，优选在复合材料塑料制品中的应用，所述塑料制品为薄膜、注塑制品、吸塑制品或纤维。
