本发明属于碳纤维，具体涉及一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝及其制备方法和应用。
背景技术：
1、当今世界，科学技术的发展日新月异，对高性能材料的需求不断增多，在众多高性能纤维材料中，碳纤维凭借其密度小、质量轻，强度、模量高，抗蠕变性好，热膨胀系数、摩擦系数小，导电性、耐高低温性和耐腐蚀性好等特点，被广泛应用于国防军工、航空航天、汽车制造、风电叶片、储气瓶、建筑桥梁及自行车、球杆、钓鱼竿、球拍等民用商品领域，成为近些年来发展最迅速的高性能材料之一。因此，深入研究和优化碳纤维制备工艺和结构性能，从而稳定制备高性能的碳纤维，是促进碳纤维增强复合材料发展的关键。
2、目前碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈(pan)碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中pan纤维因其高熔点、高碳产率(大于原前体质量的50％)和快的热解速度等优势，占据了碳纤维原丝市场的90％以上，是目前应用最广泛的碳纤维，也成为了最适合生产高性能碳纤维的前体材料。高性能pan碳纤维原丝的溶液主要以二甲基亚砜作为溶剂，其具有毒性较小、pan共聚物的溶解度大等特点。pan纤维主要通过湿法纺丝和干喷湿法纺丝制备得到，湿法纺丝工艺比干喷湿法工艺的发展历史更悠久，也更加成熟，纺丝过程稳定易控，纤维中残留溶剂易于脱除，且制得的碳纤维更容易与复合材料进行结合，是制备高性能碳纤维原丝的主要工艺方法。
3、材料的微观结构决定其宏观性能，碳纤维的强度受制于各种各样的缺陷，比如内部和外部孔洞、裂纹和污染物等。这些缺陷使得碳纤维在力场作用下无法均匀地在径向上分布应力，大大限制了碳纤维力学性能的提升。碳纤维原丝作为碳纤维的母体，其结构和缺陷具有遗传性，是决定碳纤维性能的关键，即只有高品质的碳纤维原丝才能制备出高性能的碳纤维。因此，pan碳纤维原丝应具备均质、内外缺陷少、结晶完善、取向排列规整等特点。在pan纤维的湿法纺丝过程中，干燥致密化过程对原丝的聚集态结构成形极其规整性以及孔洞尺寸和缺陷大小等会产生重要影响。干燥致密化过程中，纤维内部水分快速逸出，径向结构更加致密，内部和表面的孔洞缺陷大量减少，但由于湿法纤维表面存在粗糙的沟槽结构，干燥过程中纤维之间以及纤维与导辊之间相互摩擦，必然会产生静电，尤其在出干燥区后，纤维的温度急速下降，聚集态结构失去运动能力并收缩固化，纤维内和纤维间的表面电荷发生重新分配，使得纤维带比之前过量的正/负电荷，表面电位发生变化。并且纤维的表面电荷产生速度较快，导电性差，难以通过导辊去除，必然对纤维内部和表面的孔洞缺陷闭合产生不利影响，同时也会使纤维产生磨损，毛丝数目增多，这些都会对最终碳纤维的性能造成不利的影响。
4、但目前虽然对于干燥致密化工艺的研究众多，却未对纺丝过程中纤维的表面电位进行测量，也并未提到纺丝过程尤其是干燥致密化阶段中纤维的静电现象。专利tw202104694a和wo2020203531a1公开了一种阻燃化碳纤维制造方法，将聚丙烯腈纤维束放于氧化环境中以200～300℃的温度进行阻燃化处理，将纤维束表面电位设为-1kv～+1kv以制备阻燃化碳纤维，未公布原丝制备过程中的静电问题。专利cn111088540a公开了一种控制第一段干燥致密化区间内空气湿度的方案，但并未提到静电现象及其引起的问题。专利cn110685041a公开了一种经过第一道干燥致密化后的聚丙烯腈原丝经过水浴浸湿，控制原丝的含水率为5％～20％，再进行第二道上油和干燥致密化的技术方案，但主要解决低碳炉排焦量和二氧化硅残留多的问题。由于湿法纤维表面存在粗糙的沟槽结构，在干燥过程中纤维之间以及纤维与导辊之间相互摩擦，必然会产生静电，使得纤维表面带比之前过量的正/负电荷，必然会使纤维产生磨损，毛丝数目增多，这些都会对最终碳纤维的性能造成不利的影响。
5、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的碳化过程中灰分多以及碳纤维力学性能差的问题，本发明提供一种高性能聚丙烯腈碳纤维用原丝的制备方法，较好地解决了该问题，具有碳化过程中灰分少、不必频繁停车清理设备，得到的碳纤维毛丝少、碳纤维强度高、模量高和伸长率高等优点。
2、本发明的目的之一在于提供一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝工艺，其中包括干燥致密化的步骤，在干燥致密化过程中，至少两个相邻温区之间为梯度降温且温差不高于28℃，最后一个温区的温度不高于100℃。
3、根据本发明的一些实施方式，在干燥致密化过程中部分温区间采用梯度降温的方式，优选采用的方式为先梯度升温再梯度降温的方式，更优选地，所述梯度升温的温差没有特别限定，优选为不高于35℃；所述梯度降温的温差不高于25℃，最后一个温区的温度不高于95℃。
4、根据本发明的一些实施方式，所述的干燥致密化过程：
5、所述干燥致密化过程包括至少4个温区；
6、所述干燥致密化过程的温度为80～150℃，停留时间为20～100s；
7、所述干燥致密化过程中，相邻两个干燥辊间的丝束长度与干燥辊直径之比为0.3～1.8，优选为0.4～1.7；所述相邻两个干燥辊间的丝束长度是指相邻两个干燥辊之间不接触干燥辊的丝束，测量该区域丝束的总长度；
8、所述干燥致密化后纤维表面沟槽的最大深度为0.1～0.4μm，优选为0.12～0.35μm；所述纤维表面沟槽的最大深度是指最高的沟峰和最低的沟谷之间的高低差，可以常用本领域常用的测试方法测试得到；
9、经干燥致密化后纤维的含水率为0.3～2％，含油率为0.5～2％；优选地，经干燥致密化后纤维的含水率为0.5～1.3％，含油率为0.6～1.9％；
10、纤维的表面电位为-1.0kv～+1.0kv，优选为-800v～+800v。
11、根据本发明的一些实施方式，所述的制备方法具体包括：将聚丙烯腈原液湿法凝固成型、凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型的步骤，得到所述高性能聚丙烯腈碳纤维原丝。
12、根据本发明，所述聚丙烯腈原液没有特别限定，可以采用本领域常用的聚丙烯腈聚合物溶液，例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯腈原液中聚丙烯腈的质量含量为16.5～22.5％，优选为17～22％；所述聚丙烯腈原液的特性粘度为2.8～5.5dl/g，优选为3.0～5.1dl/g。
13、根据本发明的一些实施方式，所述的凝固牵伸包括至少三级凝固牵伸；所述凝固牵伸的温度为20～70℃；所述凝固牵伸的总牵伸比为1～3。
14、根据本发明的一些实施方式，所述热水牵伸包括至少四级热水牵伸；热水牵伸的温度为95～99℃；热水牵伸的总牵伸比大于等于4倍，最后一级热水牵伸大于等于1.5倍。
15、根据本发明的一些实施方式，所述蒸汽牵伸的条件为：蒸汽压力为0.3～0.7mpa，牵伸比大于等于3。
16、本发明的目的之二在于提供一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝，由上述制备方法制备得到。
17、本发明的目的之三在于提供一种高性能聚丙烯腈碳纤维，由上述的高性能聚丙烯腈碳纤维原丝制备得到。
18、本发明中通过调整干燥致密化工艺条件，对高性能聚丙烯腈碳纤维用原丝在制备高性能碳纤维的过程中影响显著，可有效减少碳化过程中毛丝的产生且制备出的碳纤维兼具高强度、高模量和高韧性的特性。本发明首先通过控制在干燥致密化过程中，采用梯度降温的方式，尤其是先梯度升高之后梯度下降的方式，可以避免纤维出干燥温区后骤冷收缩使纤维间摩擦生成的静电导致纤维内孔洞尺寸变大，缺陷增多，引起碳化过程中产生较多的毛丝并对碳纤维的性能产生不利影响。
19、本发明提供的干燥致密化工艺条件，可以有效改善碳纤维原丝表面的缺陷，提高碳纤维的力学性能，而且，碳化过程中灰分少、不必频繁停车清理设备，实现聚丙烯腈碳纤维原丝的连续工业生产，提高生产效率。采用本发明的技术方案，连续生产3个月后，所制备的碳纤维拉伸强度可达到5.8gpa，模量可达到388gpa，伸长率可达1.6％，取得了较好的技术效果。
1.一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝工艺，其中包括干燥致密化的步骤，在干燥致密化过程中，至少两个相邻温区之间为梯度降温且温差不高于28℃，最后一个温区的温度不高于100℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：将聚丙烯腈原液湿法凝固成型、凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型的步骤，得到所述高性能聚丙烯腈碳纤维原丝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽牵伸的条件为：蒸汽压力为0.3～0.7mpa，牵伸比大于等于3。
10.一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
11.一种高性能聚丙烯腈碳纤维，由权利要求10所述的高性能聚丙烯腈碳纤维原丝制备得到。
