本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地说，是涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和应用。
背景技术：
1、经过近70年的发展，ziegler-natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的颗粒形态、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，催化剂主要用于生产通用聚乙烯树脂，基本满足现有国民经济的实际需求。在ziegler-natta型聚乙烯催化剂的组分中，镁化合物载体占据重要的位置，随着新工艺技术的引进，市场对高端专用牌号树脂的需求迫切，对催化剂的性能提出了更高的要求，烷氧基镁载体因其在氢调敏感性和聚合物颗粒形态的突出表现，获得了更多的关注。
2、为了得到颗粒形态更好的催化剂，科研人员通常采用不同的镁化合物为载体，通过添加给电子体制备出催化剂。cn1229092a公开的制备方法是，氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂苯酐的存在下与四氯化钛反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。此体系需要加入大量的四氯化钛，同时苯酐的存在会对降低催化剂的活性，使用大量四氯化钛会增加后处理的困难，造成环境的污染以及设备的腐蚀，同时该体系易发粘，延长了催化剂的制备过程。cn102344514a以氯化镁为载体，引入硅酸酯类给电子体，制备的催化剂颗粒形态较cn1229092a有了明显改善，催化剂聚合活性高，粒径分布集中。但其聚合物颗粒形态仍不够理想，树脂颗粒长径比较大，导致聚合物粉料堆积密度不是很高，不能满足高性能树脂牌号的工业生产，对新工艺(hostalen-acp)存在一定局限性，装置生产不能全负荷运行。添加的正硅酸四乙酯给电子体，其沸点与四氯化钛接近，在工业生产的回收环节，容易和四氯化钛共沸蒸出，影响四氯化钛的纯度，且产生副产物，影响装置的长周期运行。专利us7256150b2将丁基辛氧基镁作为载体，溶解在乙基己醇、邻苯二甲酰氯和氯丁烷中形成乳液，再与四氯化钛接触反应，制备的聚烯烃催化剂用于气相反应工艺，催化剂颗粒形态得到明显改善，但丁基辛氧基镁作为原料，价格昂贵，生产成本增加，不利于催化剂大批量工业化生产。
3、上述提到的载体和给电子体在ziegler-natta催化剂领域起到了非常重要的作用，也是ziegler-natta催化剂突破、创新研究的热点。但催化剂同时具有高活性、高氢调敏感性和良好的共聚性能的报道较少。如果能够开发出一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，该催化剂制备工艺简单，其不仅具有高的催化活性和好的氢气敏感性，更要具有好的颗粒形态，催化剂体系不发粘。制备的聚合物堆积密度高，粉料的流动性好，共聚性能好。则具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于烯烃聚合的催化剂固体组分。具体地说涉及一种用于烯烃聚合的催化剂固体组分、催化剂及其制备方法和应用。本发明人经过研究发现：以烷氧基镁化合物为载体，以钛酸酯类化合物为内给电子体，制备出聚烯烃催化剂，所述催化剂用于乙烯聚合时，制备的催化剂颗粒形态规整，聚合活性更高，又具有良好的共聚性能。制备的聚合物颗粒形态规整，聚合物粉料堆积密度很高，催化剂粒径分布窄，聚合物粉料粒径分布集中。基于该发现，提出本发明。
2、本发明目的之一是提供一种烯烃聚合催化剂固体组分，包括烷氧基镁化合物、钛的卤化物或其衍生物、内给电子体化合物的反应产物。
3、其中，
4、所述烷氧基镁化合物的通式为mg(or1)nx2n，式中r1为c2～c20的烃基，所述的烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状链；x是卤素，优选为氯元素；且0≤n≤2。具体的烷氧基镁化合物选自一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种，优选二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁中的至少一种，更优选二乙氧基镁。
5、所述内给电子体化合物为钛酸酯类化合物，所述钛酸酯类化合物的通式为ti(or2)4，r2为c1～c10的脂肪族烷基。具体可选自：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异辛酯中的一种或多种。优选所述钛酸酯类化合物为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
6、所述钛的卤化物或其衍生物通式为ti(or3)axb，式中r3为c1～c14的烃基，优选c1～c8烷基；x为卤原子；a、b各自独立地为0～4的整数，例如各自为0、1、2、3、4，且a+b＝3或4。具体可选自：ticl3、ticl4、tibr4、tii4、ti(och3)cl3、ti(oc2h5)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc2h5)br3、ti(och3)2cl2、ti(oc2h5)2cl2、ti(och3)2i2、ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3cl、ti(oc2h5)3i等中的一种或多种。优选ticl3、ticl4、tibr4、ti(oc2h5)2cl2、ti(oc2h5)cl3、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3中的一种或多种。以ticl4为最佳。
7、所述催化剂固体组分中，以每摩尔镁计，内给电子体化合物为0.01～0.5摩尔，钛的卤化物或其衍生物为5～15摩尔；优选地，每摩尔镁计，内给电子体化合物为0.01～0.3摩尔，钛的卤化物或其衍生物为5.5～12摩尔。具体地，以每摩尔镁计，内给电子体化合物可以为0.01摩尔、0.03摩尔、0.05摩尔、0.07摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔等，钛的卤化物或其衍生物可以为5摩尔、5.5摩尔、6摩尔、7摩尔、8摩尔、9摩尔、10摩尔、11摩尔、12摩尔、13摩尔、14摩尔、15摩尔等。
8、本发明目的之二是提供所述催化剂固体组分的制备方法，包括以下步骤：
9、将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使悬浮液与部分钛的卤化物或其衍生物进行第一次接触反应，除去未反应物，得到混合物；使混合物与剩余钛的卤化物或其衍生物进行第二次接触反应，除去未反应物，得到所述催化剂固体组分，其中内给电子体化合物在第一次接触反应阶段加入，或者在第二次接触反应阶段加入，或者分别在以上两个阶段中加入。
10、具体地，所述制备方法可包括以下三种方法：
11、方法一：将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使悬浮液与部分钛的卤化物或其衍生物、内给电子体化合物接触进行第一次接触反应；一段时间后，将上述混合物与剩余钛的卤化物或其衍生物、惰性溶剂进行二次接触反应，除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。
12、方法二：将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使悬浮液与部分钛的卤化物或其衍生物接触进行第一次接触反应；一段时间后，将上述混合物与内给电子体化合物、剩余钛的卤化物或其衍生物、惰性溶剂进行二次接触反应，除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。
13、方法三：将所述烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；使悬浮液与部分钛的卤化物或其衍生物、部分内给电子体化合物接触进行第一次接触反应；一段时间后，将上述混合物与剩余内给电子体化合物、剩余钛的卤化物或其衍生物、惰性溶剂进行二次接触反应，除去未反应物，得到所述固体催化剂组分。
14、以上三种方法中，所述接触反应分两个阶段进行：
15、第一次与钛的卤化物或其衍生物接触反应的反应温度为-20～20℃，后升温反应一定的时间(具体可反应0.5～3小时)；第二次与钛的卤化物或其衍生物接触反应的反应温度为50～90℃，反应一定的时间(具体可反应0.5～5小时)除去未反应物，得到流动性好的固体催化剂组分。
16、其中所述烷氧基镁化合物、内给电子体化合物、钛的卤化物或其衍生物的用量，以每摩尔镁计，内给电子体化合物0.01～0.5摩尔，优选0.01～0.3摩尔，更优选0.03～0.25摩尔；钛的卤化物或其衍生物5～15摩尔，优选5.5～12摩尔，更优选6～10摩尔。
17、对于第一次接触反应和第二次接触反应中，钛的卤化物或其衍生物和/或内给电子体化合物的分别的用量没有特别的限定。
18、所述固体催化剂组分的上述制备方法是对本发明详细的举例描述，但本发明并不局限这些制备方法。
19、使用的烷氧基镁载体在搅拌状态下悬浮于惰性稀释剂中，惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中优选苯、甲苯、二甲苯，更优选甲苯、二甲苯。上述惰性稀释剂可以单独使用，也可组合使用。
20、本发明目的之三是提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂可包含以下组分：
21、(a)固体催化剂组分：所述固体催化剂组分为以上所述催化剂固体组分或者所述制备方法得到的催化剂固体组分，
22、(b)助催化剂组分：
23、所述助催化剂组分选自有机铝化合物，所述有机铝化合物的通式为alr4ex1fhg，式中r4为氢或cl～c20烃基，x1为卤原子，优选氟、氯或溴，e、f、g各自独立地为0～3的整数，且e+f+g＝3；优选alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3、alet2cl等。
24、所述助催化剂组分与固体催化剂组分之间的比例，以助催化剂组分中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比计为(5～500):1，优选(20～200)：1为好，进一步优选(50～200)：1，更优选(100～150)：1。
25、在本发明所得到的烯烃聚合催化剂中，钛：3～10％(重量含量)，优选4～7％(重量含量)。
26、本发明目的之四是提供所述催化剂固体组分或者所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
27、本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合，聚合温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
28、淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
29、为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
30、本发明是将烷氧基镁化合物分散于惰性溶剂中，形成悬浮液，与过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行第一次接触反应，一定时间后与过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行第二次接触反应，钛酸酯类内给电子体既可以第一阶段加入，也可以在第二阶段加入，还可以在两个阶段分别加入。反应完成后除去未反应物，从而得到本发明的固体催化剂组分。本发明催化剂用于乙烯聚合时，催化剂表现出较高的催化活性，较好的氢调敏感性，以及很好的共聚性能。所得聚合物粉料堆积密度高。
31、由于以烷氧基镁化合物为载体，钛酸酯类化合物为内给电子体，本发明所得烯烃聚合催化剂具有以下优点：
32、(1)钛酸酯类化合物为单一给电子体组分，后处理过程简单。钛酸酯类给电子体的沸点与和四氯化钛的沸点相差大，更有利于四氯化钛的回收且纯度高，减少副产物的产生。钛酸酯类化合物置于空气中易固化，遇水分解，因此生产过程中不需要脱水环节。
33、(2)本发明制备的催化剂聚合活性高，催化剂团聚紧凑，制备的粉料堆积密度高。
34、(3)钛酸酯类给电子体制备的催化剂，用于己烯共聚时，聚合物密度降低明显，同时低聚物生成量很少。
35、(4)本发明采用钛酸酯类化合物作为内给电子体，催化剂制备过程简单，生产成本低，有利于应用到催化剂的制备中。
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分，包括烷氧基镁化合物、钛的卤化物或其衍生物、内给电子体化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于：
6.根据权利要求1～5之任一项所述催化剂固体组分的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.一种烯烃聚合催化剂，包括：
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：
10.权利要求1～5之任一项所述催化剂固体组分或者权利要求8～9之任一项所述烯烃聚合催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
