本发明涉及一种耐热性(湿热稳定性)优异、另外降低了熔融成形时或所获得的成形品的臭气的聚碳酸酯树脂及其制造方法。详细地说，本发明涉及可用于食品容器等的聚碳酸酯树脂及其制造方法。
背景技术：
1、聚碳酸酯树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂是耐热性和耐冲击性等机械特性、尺寸稳定性优异而且透明性也优异的树脂，被用于各种用途。
2、聚碳酸酯树脂通过熔融法(酯交换法)和光气法(界面聚合法)等来制造。通过熔融法制造的芳香族聚碳酸酯树脂由于是在熔融状态下使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯反应而成，因此耐水性(湿热稳定性)差。
3、作为改善芳香族聚碳酸酯树脂的耐水性的方法，有如下方法：在特定的催化剂种类(含氮碱性化合物等)的存在下实施酯交换反应，进一步使用特定的化合物将所获得的聚碳酸酯树脂的羟基末端封端(专利文献1)。
4、在熔融法、光气法的任一方法中，聚碳酸酯树脂是作为含有未反应原料、低分子量产物、反应溶剂等挥发性杂质的粗聚碳酸酯树脂(包含杂质的聚碳酸酯树脂组合物)制造的。作为低分子量产物，可列举熔融法中的苯酚。
5、在熔融法中，酯交换反应中生成的苯酚在减压下被蒸馏除去。在这种情况下，由于反应液相与气相的平衡关系，导致在反应液相中残留苯酚而包含在聚碳酸酯树脂中。
6、作为除去这样的挥发性杂质的方法，例如已知以下那样的方法。
7、在将芳香族聚碳酸酯树脂熔融挤出而进行颗粒化时，向熔融挤出机的挤出混炼部供给氮气、水并进行减压处理的方法(专利文献2、专利文献3)；
8、添加饱和脂肪族烃、芳香族烃的方法(专利文献4、专利文献5)；
9、在加压状态下供给二氧化碳并进行减压处理的方法(专利文献6)；
10、使用多段排气式熔融挤出机将聚碳酸酯树脂和水在0.3～10mpa下混炼并进行减压处理的方法(专利文献7)。
11、在专利文献8中，以耐热性的提高作为课题，记载了一种在制造芳香族聚碳酸酯树脂时添加具有体积比苯氧基高的结构的末端基团的芳香族聚碳酸酯或其低聚物的方法。但是，没有对耐水性(湿热稳定性)和残留的挥发性杂质进行研究。
12、现有技术文献
13、专利文献
14、专利文献1：日本特开平2-175723号公报
15、专利文献2：日本特开平9-59367号公报
16、专利文献3：日本特开平9-59368号公报
17、专利文献4：日本特开平9-67433号公报
18、专利文献5：日本特开平9-157375号公报
19、专利文献6：日本特开2000-302879号公报
20、专利文献7：日本特开2001-31753号公报
21、专利文献8：日本专利第4267344号公报
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、通过熔融法制造的芳香族聚碳酸酯树脂存在熔融粘度高的倾向。因此，有时难以完全除去与所制造的芳香族聚碳酸酯树脂一起残留的挥发性杂质。
3、另外，芳香族聚碳酸酯树脂会由于挥发性杂质而在熔融成形时产生臭气。其结果，所获得的成形品也残留臭气。因此，有时在食品容器等的用途中受到限制。
4、就食品容器等而言，大多暴露于高温、高湿条件。因此，在由芳香族聚碳酸酯树脂构成的成形品中，由于耐热性(湿热稳定性)低，导致有时会在较短期间内产生白化等不良状况。
5、本发明的课题在于提供一种能够降低在制造时可能产生的挥发性杂质的量，耐热性(湿热稳定性)优异，即使暴露于高温、高湿条件下也难以引起白化的问题，并且熔融成形时、所获得的成形品的臭气得以抑制的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物。
6、用于解决课题的方法
7、本发明人等发现：通过将聚碳酸酯树脂的末端基团的一部分设为特定的末端基团，能够获得符合上述目的的聚碳酸酯树脂。
8、本发明的主旨如下。
9、[1]一种聚碳酸酯树脂，其具有下述式(1)所表示的末端基团，下述式(1)所表示的末端基团相对于全部末端基团的比例为0.024～4.0摩尔％。
10、[化1]
11、
12、(上述式(1)中，x1～x5可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，式(1)中的x1～x5中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。＊表示与聚碳酸酯树脂链的结合键。)
13、[2]根据[1]所述的聚碳酸酯树脂，上述式(1)所表示的末端基团相对于上述聚碳酸酯树脂的全部末端基团的比例为0.024～2.0摩尔％。
14、[3]根据[2]所述的聚碳酸酯树脂，上述式(1)所表示的末端基团相对于上述聚碳酸酯树脂的全部末端基团的比例为0.030～2.0摩尔％。
15、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，上述式(1)所表示的末端基团为甲基苯氧基。
16、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其为二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应物，该二羟基化合物包含选自由芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种。
17、[6]根据[5]所述的聚碳酸酯树脂，上述芳香族二羟基化合物为双酚a。
18、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，通过将上述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的下述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为500～6,000质量ppm。
19、[化2]
20、
21、(上述式(a)中的r1、式(b)中的r2、式(c)中的r3、r4和式(d)中的r5、r6各自独立地表示氢原子或甲基。)
22、[8]根据[7]所述的聚碳酸酯树脂，通过将上述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的上述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为2,000～6,000质量ppm。
23、[9]根据[8]所述的聚碳酸酯树脂，通过将上述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的上述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为3,000～6,000质量ppm。
24、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度为1000质量ppm以下。
25、[11]根据[10]所述的聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度为700质量ppm以下。
26、[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为14,000以上、30,000以下。
27、[13]根据[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，通过将上述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的下述式(2)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为4～1,500质量ppm。
28、[化3]
29、
30、(上述式(2)中，x1～x5分别与上述式(1)中的x1～x5同义。)
31、[14]根据[1]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，将上述聚碳酸酯树脂在以下的成形条件i下成形而得的成形体在120℃、饱和水蒸气下、100小时后的δ雾度为4.3以下。
32、(成形条件i)
33、将上述聚碳酸酯树脂的颗粒在120℃干燥4小时后，在料筒温度350℃、模具温度140℃的条件下使用注射成形机进行注射成形，获得厚度3mm、长度25mm、宽度25mm的板状成形体。
34、[15]一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂。
35、[16]根据[15]所述的聚碳酸酯树脂组合物，上述聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族单羟基化合物的含量为20质量ppm以下。
36、[17]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括：经过将二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应的酯交换反应处理而获得[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的反应工序，
37、上述碳酸二酯包含下述式(3)所表示的碳酸二酯。
38、[化4]
39、
40、(上述式(3)中，x1a～x5a和x1b～x5b可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，式(3)中的x1a～x5a和x1b～x5b中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。)
41、[18]根据[17]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述碳酸二酯进一步包含碳酸二苯酯，上述式(3)所表示的碳酸二酯的量相对于该碳酸二苯酯的量的比率为80～35,000质量ppm。
42、[19]根据[17]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述式(3)所表示的碳酸二酯为碳酸甲基苯基苯酯。
43、[20]根据[17]～[19]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述二羟基化合物包含选自由芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种。
44、[21]根据[20]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述二羟基化合物为双酚a。
45、[22]根据[17]～[21]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，进一步包括：在上述反应工序后使用带排气口的双螺杆挤出机将上述聚碳酸酯树脂进行脱挥的工序。
46、[23]根据[17]～[22]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在上述反应工序中，
47、上述反应处理在酯交换催化剂的存在下进行，
48、上述反应处理后，进一步进行相对于上述酯交换催化剂1摩尔添加5～15摩尔当量的催化剂失活剂的催化剂失活处理。
49、[24]一种中空容器，其为[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的吹塑成形体。
50、[25]一种中空容器，其为[15]或[16]所述的聚碳酸酯树脂组合物的吹塑成形体。
51、[26]根据[24]所述的中空容器，其为乳制品瓶、清凉饮料水瓶或水瓶。
52、[27]一种片材，其为[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的成形体。
53、[28]一种片材，其为[15]或[16]所述的聚碳酸酯树脂组合物的成形体。
54、发明效果
55、本发明的聚碳酸酯树脂能够降低在制造时可能产生的挥发性杂质的量，耐热性(湿热稳定性)优异，即使暴露于高温、高湿条件也难以引起白化的问题。另外，也可抑制熔融成形时、所获得的成形品的臭气。
56、这样耐热性(湿热稳定性)优异而且臭气得以抑制的本发明的聚碳酸酯树脂特别是可以适合用于食品容器等中空容器。
1.一种聚碳酸酯树脂，其具有下述式(1)所表示的末端基团，下述式(1)所表示的末端基团相对于全部末端基团的比例为0.024～4.0摩尔％，
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，所述式(1)所表示的末端基团相对于所述聚碳酸酯树脂的全部末端基团的比例为0.024～2.0摩尔％。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，所述式(1)所表示的末端基团相对于所述聚碳酸酯树脂的全部末端基团的比例为0.030～2.0摩尔％。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，所述式(1)所表示的末端基团为甲基苯氧基。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其为二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应物，该二羟基化合物包含选自由芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，所述芳香族二羟基化合物为双酚a。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，通过将所述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的下述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为500～6,000质量ppm，
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂，通过将所述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的所述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为2,000～6,000质量ppm。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，通过将所述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的所述式(a)～(e)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为3,000～6,000质量ppm。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度为1000质量ppm以下。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度为700质量ppm以下。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为14,000以上、30,000以下。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于，通过将所述聚碳酸酯树脂进行水解而获得的水解物中的下述式(2)所表示的化合物的总量相对于该聚碳酸酯树脂为4～1,500质量ppm，
14.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，将所述聚碳酸酯树脂在以下的成形条件i下成形而得的成形体在120℃、饱和水蒸气下、100小时后的δ雾度为4.3以下，
15.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂。
16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族单羟基化合物的含量为20质量ppm以下。
17.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括：经过使二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应的酯交换反应处理而获得权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂的反应工序，
18.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述碳酸二酯进一步包含碳酸二苯酯，所述式(3)所表示的碳酸二酯的量相对于该碳酸二苯酯的量的比率为80～35,000质量ppm。
19.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述式(3)所表示的碳酸二酯为碳酸甲基苯基苯酯。
20.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述二羟基化合物包含选自由芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述二羟基化合物为双酚a。
22.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，进一步包括：在所述反应工序后使用带排气口的双螺杆挤出机对所述聚碳酸酯树脂进行脱挥的工序。
23.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，在所述反应工序中，
24.一种中空容器，其为权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂的吹塑成形体。
25.一种中空容器，其为权利要求15所述的聚碳酸酯树脂组合物的吹塑成形体。
26.根据权利要求24所述的中空容器，其为乳制品瓶、清凉饮料水瓶或水瓶。
27.一种片材，其为权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂的成形体。
28.一种片材，其为权利要求15所述的聚碳酸酯树脂组合物的成形体。
