本发明涉及氧化锆质介质、轴承球及它们的制造方法。
背景技术：
1、近年来，叠层陶瓷电容器等电子元件材料正在推进小型化和高性能化。在用作原料的无机粉体的制造中重视微粉化、高分散化及高纯度化。在这种粉体的微粉化工序中，利用包含更微小的无机烧结体的介质作为媒介的珠磨机进行粉碎、分散处理。在磨机内，微小介质为了进行高效率的粉碎和分散处理，通过高速搅拌进行处理。因此，对所使用的介质施加的负载大，使用耐冲击性和耐磨损性优异的y2o3增强氧化锆质微小介质。
2、因为微小介质的尺寸小，所以需要大量投入到磨机内。若投入的介质之中稍微存在低强度的介质，则由于磨机内的高速旋转给介质带来高负载，容易成为介质破损的原因。若介质的破损导致碎片发生，则存在该碎片被粉碎而作为异物混入到被处理粉体中的风险。另外，根据粉碎、分散条件，有磨机内的浆料温度升高，并由于介质的强度劣化和耐磨损性降低而发生异物的混入等的情况。
3、在专利文献1中公开有一种使颜料分散在溶液中的方法，其中，使用平均粒径40～192μm、密度5.9g/cm3以上、圆球度1.07以下的氧化锆烧成珠。
4、但是，用珠磨机进行粉体的粉碎和分散处理时，只是抑制平均粒径、密度、圆球度的偏差，并不能抑制因介质的强度和面向存在于介质内部的缺陷的应力集中所造成的开裂和缺损的发生。换言之，在专利文献1中并未提及珠强度的偏差，即使抑制了平均粒径、密度、圆球度的偏差，强度的偏差也不会受到抑制。
5、在专利文献2中公开了一种zro2－y2o3系氧化锆质烧结体，其通过控制用于粉碎、分散用介质的化学组成和微小结构来获得耐磨损性。并公开了专利文献2所述的zro2－y2o3系氧化锆质烧结体，在硬粉体的粉碎、分散中耐磨损性优异。
6、但是，没有记载即使调整zro2－y2o3系氧化锆质烧结体的化学组成，也抑制全部微小介质的特性的偏差。当作为承受高负载的微小介质使用时，若不是全部微小介质都满足规定的强度，则稍微由于向强度低的微小介质的应力集中，从而存在发生开裂和缺损的风险。
7、在专利文献3中记载有由于烧结前的成形球体的造粒方法不同，有在烧结后的球体内的中心附近与表面附近平均晶体粒径的大小不同的情况。并记载有若球体的平均晶体粒径在中心附近的一方大于表面附近，则在初始阶段磨损显著进行，杂质的混入量激增。并记载有若球体的平均晶体粒径在中心附近的一方小于表面附近，则内部空隙变多，因为该空隙成为破坏的起点，所以强度大幅降低。因此公开了通过将用于烧结前的成形球体成形的zro2粉末的比表面积和平均二次粒径调整至特定的范围，此外使y2o3、al2o3、fe、ti的含量等的化学组成处于特定的范围，从而在各个球体内部的中心附近和表面附近调整平均晶体粒径的均匀性。
8、但是，即使球体内部与表面附近的平均晶体粒径的均匀性得到调整，若未抑制全部微小介质的强度的偏差，则在粉碎、分散被处理粉体时，由于稍微向强度低的微小介质的应力集中，从而存在发生开裂和缺损的风险。
9、在专利文献4中公开有一种氧化锆质烧结体，其通过控制y2o3与zro2的摩尔比、al2o3的含量、sio2与tio2的合计含量、平均晶粒直径，从而在100℃左右或100℃以下的温水或高湿度气氛中，长期稳定而显示优异的耐磨损性和耐久性。
10、但是，并没有记载即使调整zro2－y2o3系氧化锆质烧结体的化学组成，也抑制全部微小介质的特性的偏差。当作为承受高负载的微小介质使用时，如果不是全部微小介质都满足规定的强度，则与专利文献2同样，稍微由于向强度低的微小介质的应力集中，从而存在发生开裂和缺损的风险，有可能导致耐久性的降低。
11、现有技术文献
12、专利文献
13、专利文献1：日本特开平7－155577号公报
14、专利文献2：日本特开2014－205586号公报
15、专利文献3：日本特开2004－315246号公报
16、专利文献4：日本特开2004－307339号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的问题
2、本发明其课题在于，提供一种抑制介质形状的偏差和力学特性的偏差，提高了耐磨损性和耐久性的氧化锆质介质、轴承球及它们的制造方法。
3、解决问题的手段
4、本发明的第一方式是一种氧化锆质介质，其中，满足下述(a)至(h)的要件：
5、(a)包含zro2－y2o3系氧化锆质的烧结体，y2o3/zro2摩尔比在2.5/97.5以上且3.2/96.8以下的范围内，
6、(b)al2o3的含量在0.1质量％以上且30.0质量％以下的范围内，
7、(c)含有90体积％以上的四方晶系氧化锆，
8、(d)相对密度为95％以上，
9、(e)平均晶粒直径在0.25μm以上且0.50μm以下的范围内，
10、(f)以0.5mm/分钟的十字头速度测量得到的压毁载荷值的最低值满足pmin(n)＞600×d2.0(d是介质直径的平均值)，
11、(g)压毁载荷值的威布尔系数为10以上，
12、(h)将使用扫描型电子显微镜确认到的sem图像中能够确认的介质的最大直径作为介质直径，由200个介质的介质直径的平均值与标准偏差导出的介质直径的变异系数低于6％。
13、本发明的第二方式是一种氧化锆轴承球，其中，满足如下要件：
14、(a)包含zro2－y2o3系氧化锆质的烧结体，y2o3/zro2摩尔比在2.5/97.5以上且3.2/96.8以下的范围内，
15、(b)al2o3的含量在0.1质量％以上且30.0质量％以下的范围内，
16、(c)含有90体积％以上的四方晶系氧化锆，
17、(d)相对密度为95％以上，
18、(e)平均晶粒直径在0.25μm以上且0.50μm以下的范围内，
19、(f)以0.5mm/分钟的十字头速度测量得到的压毁载荷值的最低值满足pmin(n)＞600×d2.0(d是介质直径的平均值)，
20、(g)压毁载荷值的威布尔系数为10以上，
21、(h)将使用扫描型电子显微镜确认到的sem图像中能够确认的介质的最大直径作为介质直径，由200个介质的介质直径的平均值与标准偏差导出的介质直径的变异系数低于6％，
22、(x)断裂韧性高于5.0mpa·m1/2，
23、(y)抗弯强度高于1100mpa，抗弯强度的威布尔系数高于7。
24、本发明的第三方式是一种包含如下的烧结体的氧化锆质介质的制造方法，其中，包括：
25、(p)以y2o3/zro2摩尔比处于2.5/97.5以上且3.2/96.8以下的范围内的方式混合锆原料和钇原料，进行水解，将所得到的锆和钇的水合物在600℃以上且1200℃以下的范围进行预烧而得到合成粉体，
26、(q)以对于总体量而使al2o3的含量相处于0.1质量％以上且30.0质量％以下的范围内的方式将所得到的合成粉体与al2o3粉体混合而成为混合粉体，
27、(r)干燥以湿法粉碎和/或分散所述混合粉体而成的混合粉体浆料而得到的粉体以bet法测量得到的比表面积在5m2/g以上且10m2/g以下的范围内，
28、(s)以对所述混合粉体浆料通过激光衍射法并依据jis z8825测量得到的体积基准的粒度分布中的累积频率为50％的平均粒径在0.3μm以上且0.6μm以下的范围内的方式由湿法进行粉碎和/或分散，
29、(t)准备如下得到的成形用粉体，以将1质量份的使所述混合粉体浆料干燥而成的粉体与100质量份的成形用溶剂混合而得到的凝聚粉体平均粒径测量用的浆料中凝聚的粉体通过激光衍射法并依据jis z8825而测量得到的体积基准的粒度分布中的累积频率为50％的凝聚粉体平均粒径在1μm以上且5μm以下的范围内的方式干燥并整粒而得到的成形用粉体，
30、(u)对所述成形用粉体造粒成形，得到成形体，
31、(v)对于所述成形体在1250℃以上且1600℃以下的范围内烧成，得到zro2－y2o3系氧化锆质的烧结体。
32、本发明的第四方式是一种包含如下的烧结体的氧化锆轴承球的制造方法，其中，包括：
33、(p)以y2o3/zro2摩尔比处于2.5/97.5以上且3.2/96.8以下的范围内的方式混合锆原料和钇原料，进行水解，将所得到的锆和钇的水合物在600℃以上且1200℃以下的范围预烧而得到合成粉体，
34、(q)以对于总体量而使al2o3的含量相处于0.1质量％以上且30.0质量％以下的范围内的方式将所得到的合成粉体与al2o3粉体混合而成为混合粉体，
35、(r)干燥以湿法粉碎和/或分散所述混合粉体而成的混合粉体浆料而得到的粉体以bet法测量得到的比表面积在5m2/g以上且10m2/g以下的范围内，
36、(s)以对所述混合粉体浆料通过激光衍射法并依据jis z8825测量得到的体积基准的粒度分布中的累积频率为50％的平均粒径在0.3μm以上且0.6μm以下的范围内的方式由湿法进行粉碎和/或分散，
37、(t)准备如下得到的成形用粉体，以将1质量份的使所述混合粉体浆料干燥而成的粉体与100质量份的成形用溶剂混合而得到的凝聚粉体平均粒径测量用的浆料中凝聚的粉体通过激光衍射法并依据jis z8825而测量得到的体积基准的粒度分布中的累积频率为50％的凝聚粉体平均粒径在1μm以上且5μm以下的范围内的方式干燥并整粒而得到的成形用粉体，
38、(u)对所述成形用粉体造粒成形，得到成形体，
39、(v)对于所述成形体在1250℃以上且1600℃以下的范围内烧成，得到zro2－y2o3系氧化锆质的烧结体。
40、发明的效果
41、本发明能够提供耐磨损性和耐久性获得提升的氧化锆质介质、氧化锆轴承球及它们的制造方法。
1.一种氧化锆质介质，其满足下述(a)至(h)的要件：
2.根据权利要求1所述的氧化锆质介质，其中，(j)依据iso 14577，将1个介质埋入固化型包埋树脂，使所述固化型包埋树脂固化，磨削至介质的直径的40％至50％并对截面实施镜面研磨后，用超微小压入硬度试验机以等间隔测量10处经研磨的介质的截面的硬度，由对于10个介质测量得到的微小压入硬度的平均值和标准偏差导出的微小压入硬度的变异系数为5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆质介质，其中，(k)在0.2质量％以上且1.0质量％以下的范围内包含sio2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化锆质介质，其中，(n)以0.5mm/分钟的十字头速度测量得到的压毁载荷值的最低值pmin(n)相对于压毁载荷值的平均值pave(n)的压毁载荷比a即pmin(n)/pave(n)为0.8以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化锆质介质，其中，(o)以0.1mm/分钟的十字头速度测量得到的压毁载荷值的平均值pave0.1(n)相对于以0.5mm/分钟的十字头速度测量得到的压毁载荷值的平均值pave(n)的压毁载荷比b即pave0.1(n)/pave(n)为0.95以上。
6.一种氧化锆轴承球，其满足如下要件：
7.一种氧化锆质介质的制造方法，其中，所述氧化锆质介质包含如下的烧结体，所述氧化锆质介质的制造方法包括：
8.根据权利要求7所述的氧化锆质介质的制造方法，其中，在所述混合粉体中，(w)以sio2的含量相对于总体量在0.2质量％以上且1.0质量％以下的范围内的方式含有sio2原料。
9.一种氧化锆轴承球的制造方法，其中，所述氧化锆轴承球包含如下的烧结体，所述氧化锆轴承球的制造方法包括：
10.根据权利要求9所述的氧化锆轴承球的制造方法，其中，在所述混合粉体中，(w)以sio2的含量相对于总体量在0.2质量％以上且1.0质量％以下的范围内的方式含有sio2原料。
