本发明涉及一种将含有卤化物和氮的烃类进料转化的方法和系统，特别是涉及一种经济有效的从含有氨和一种或多种卤化物的烃流中去除铵卤化物的方法和系统。
背景技术：
1、炼油和石化工艺包括对富烃流进行多种处理，以提供lpg、石脑油、汽油、柴油等形式的产物或中间体，其用作燃料或用于石化工业。此类处理包括加氢处理、加氢裂化、蒸汽裂化、分馏和汽提，以及中间换热和杂质去除。
2、烃类进料根据其来源可含有下游加工中不希望出现的杂原子。最丰富的杂原子是硫、氮和氧，其浓度可能为100ppmwt至10wt％，对于氧，某些生物材料中甚至高达45wt％。这些杂原子在炼油厂加氢处理过程中被转化为硫化氢、氨、水和碳氧化物，这些物质在加工厂中会引起一些轻微而众所周知的挑战。其他杂原子通常是金属，它们通常以少量(0-10ppmwt)存在，并沉淀在催化剂保护颗粒上，因此在加工厂中也会引起一些挑战。然而，当处理生物质或废品(如塑料废料)时，一些杂原子的浓度可能比化石原料中的浓度要高得多。对于热分解的废料，例如热解塑料，例如氯的含量可能为1000ppmwt或更高，并且在加氢处理后，有机氯将被转化为hcl，这可能会导致腐蚀问题，特别是如果hcl的酸性未被中和。因此，重要的是在工艺早期去除杂原子，以尽量减少对下游工艺步骤的影响。对于包含卤化物的生物质，例如如果源自盐水，也可能观察到类似的问题。
3、除了卤化物之外，烃类进料中还存在显著的氮。在加氢处理过程中，有机结合氮被转化为氨，这可能有助于中和hcl的好处。然而，氨和卤化物可能会发生反应形成盐，例如氯化铵，它在低于沉淀温度(通常为150℃至300℃)的温度下为固体。此类盐的沉淀可能会导致工艺管线部分或完全堵塞以及潜在的腐蚀，因此必须避免。因此，确保工艺温度高于无机卤化物沉淀温度非常重要。
4、根据本发明的一个实施方案，烃类进料中的有机卤化物可能有30％或80％至90％或100％转化为烃产物流中的无机卤化物。烃产物用水洗涤(水溶解无机卤化物和氨)，并且可以从烃流中分离出来。
5、通过用水洗涤，可以从产物中去除烃流中的大部分或所有无机卤化物。从烃流中去除的这些无机卤化物可以通过稀薄的水性洗涤水溶液从系统中带走，或者例如通过蒸发、膜分离、反渗透或其他将杂质浓缩在卤水(brine)中的方法来再生洗涤水。
6、下文中，烃类进料将用于表示富含包含氢和碳的分子的原料，但该分子也可能含有杂原子，即其他元素，例如卤化物、氧、硫和氮。
7、当浓度以wt％表示时，应理解为重量/重量％，同样，ppmwt应理解为以质量计的百万分之一。
8、在本文中，术语“在转化中具有催化活性的材料”(例如加氢处理)旨在表示被布置用于和/或适用于催化转化至商业相关程度的催化剂材料。
9、“有机卤化物”是其中一个或多个碳原子通过共价键与一个或多个卤素原子(氟、氯、溴、碘或砹-日期为2018年12月1日的iupac元素周期表中的第17族)连接的化合物。
10、“无机卤化物”是包含卤素原子和比卤素电负性更小(或电正性更大)的元素或基团的化合物，其可形成氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物，进一步的限定是碳不是该化合物的一部分。
11、术语“去除卤化物”意在包括将部分或全部以有机形式存在的卤化物转化为无机卤化物，然后去除的情况。因此，除非另有说明，该术语不限于去除一定百分比的卤化物的情况。
12、术语“有机卤化物转化为无机卤化物”是指有机化合物中的卤化物经历反应，从而成为无机化合物中的一部分。这种转化的量化应分别以有机化合物和无机化合物中存在的卤化物的摩尔数来表示。
13、术语“在催化活性材料存在下发生反应”意在涵盖在有效条件下使流与催化活性材料接触，以使潜在的催化反应发生。此类条件通常与温度、压力和流的组成有关。具有催化活性的材料的典型例子是传统的炼油厂加氢处理催化剂，例如难熔载体上的一种或多种硫化贱金属。
14、铵卤化物的“沉淀温度”一词意在涵盖气态氨和气态无机卤化物(通常是卤化氢)通过反应形成固体铵卤化物晶体而沉淀的温度(在给定条件下，例如浓度和压力)。例如，对于浓度在500ppmwt以上且压力为100barg的氯化铵，该温度约为280℃，并且通常在相关条件下，该温度在150-300℃范围内。
15、为方便起见，“热分解”一词应广泛用于任何分解过程，其中材料在高温下(通常为250℃至800℃或1000℃)，在亚化学计量量的氧气(包括无氧气)存在下发生部分分解。产物通常是液体和气体的合并流，以及一定量的固体炭。该术语应解释为包括称为热解、部分燃烧或水热液化等过程。
16、单位“barg”应按照本领域的实践，用来表示巴(表压)，即相对于大气压的压力，且所有报告和比较的压力应为相对于大气压的压力。
17、问题的解决方案
18、在加氢处理工艺的进料包含卤化物的情况下，可以发现所公开的方法和系统非常有用。此类进料的示例包括工艺产物，例如来自富含卤化物的材料(例如废塑料，包括例如pvc、其他含卤化物的塑料、ptfe和类似材料)和包含溴化阻燃剂的塑料(单独废料或混合在废料中)的热分解产物，，以及具有高卤化物含量的生物材料(例如稻草和藻类)，以及使用水或其他溶剂辅助分解的热分解或溶热液化工艺的其他产物，致干酪根(kerogenic)进料，例如煤焦油或页岩油。包含卤化物的进料还可以源自非热解的可再生原料，例如废弃食用油、藻类脂质(尤其是在盐水中生长时)，或包含烃、氮和卤化物的其他生物进料。
19、氨和卤化物在沉淀温度(通常为150℃至300℃)以下的温度下反应形成盐，例如氯化铵。此类盐的沉淀可能会导致工艺管线部分或完全堵塞以及潜在的腐蚀，因此必须避免。因此，在确定工艺条件时也要注意这一点。
20、在对含卤化物的烃类进料进行加氢处理后，将产生富含无机卤化物的混合产物流。根据沸点范围和工艺温度和压力，该流可以是单相气体流或两相流，其中气相富含氢气和氢化杂原子，例如氯化氢和氨，而液相主要包含烃。在后一种情况下，分离两相流并尽量减少含烃液体流中的卤化氢含量，这可能会降低在处理该流的工艺设备材料选择上对其耐腐蚀性的要求。
21、由于包括无机卤化物的氢化杂原子是水溶性的，加入一定量的洗涤水并冷却该流，将产生三相流，包括气相、有机非极性相和含水极性相，它们可以在所谓的三相分离器中分离，其可能与带有中间冷却和压力释放的级联分离器相结合。
22、如果烃类进料含有一定量的氮，则来自加氢处理的混合产物流中也会含有一定量的氨。氨和卤化物会反应形成铵卤化物，例如氯化铵，其容易形成并且在适当的条件下快速固化，这些条件主要由沉淀温度决定，大约对应于铵卤化物的升华温度。根据众所周知的热力学原理，无机卤化物的沉淀温度取决于浓度和压力。
23、在传统的炼油工艺中，也可以看到这种水洗工艺步骤，例如在富氮烃的背景下，其被转化为氨，氨在水中高度可溶，使得硫化氢以硫化氢铵的形式从洗涤水中被取出。氮杂原子的浓度可能在1wt％以上，消耗的水与烃的质量比通常为1:20或1:10，导致水中的氨盐浓度约为1wt％至5wt％。这种设计通常受硫化氢铵浓度的限制；然而，在腐蚀和沉积成为问题之前，该浓度允许高达2wt％至4wt％。
24、然而，在烃类进料的杂原子中包含卤化物，并且它们的含量超过100ppmwt的的过程中，那么就需要在洗涤过程中增加水量，以实现从非极性相中定量地去除卤化物，同时避免由于水相中卤化物浓度升高而导致的腐蚀问题。对于包含500ppmwt cl的原料和包含少于1ppmwt cl的纯化烃，水与烃的质量比可以约为1:1，因为典型的设计限值要求将水中的cl水平保持在600ppmwt以下，这对应于根据温度和ph值选择碳钢或更高合金钢的要求。这个水量是炼油行业通常做法的10到20倍。如果流中存在nh3或其他碱性组分，则ph值会更高，并且由于cl的存在而导致的腐蚀会降低，但盐沉淀的风险会增加。
25、如此高的洗涤水量当然是一个经济和环境挑战，因此减少水的消耗量是期望的。这可以通过提供一种浓缩用过的洗涤水的方法来实现，这样使得用过的洗涤水被分离成经净化的洗涤水和富含杂质(例如卤化物)的浓缩卤水。为此目的存在多种方法，包括膜过滤、反渗透或蒸发，包括降膜蒸发。如果需要特殊等级的钢材，蒸发过程中使用的设备将更加昂贵，因此考虑降低用过的洗涤水的腐蚀性也是有益的，例如通过中和用过的洗涤水。
26、为了尽量减少卤化物的存在，必须对烃流进行高度纯化。这可以通过分离混合产物流来实现，将其分成高沸点烃产物(其仅含有少量的无机气体氨或卤化物)和包含大量无机气体的气态产物流。这种分离可以在设计简单的设备(例如闪蒸罐)中进行。然而，如果向高沸点液态烃流中导入汽提介质以驱除任何气体，高沸点烃产物的纯度将更高，并且可能需要在低压下进行分馏或汽提以从高沸点液态烃流中释放卤化物。
27、为了避免铵卤化物在分离设备中或下游沉淀，有必要在高温下操作分离，该温度高于可能由汽提塔顶部流中存在的氨和卤化物形成的铵卤化物的沉淀温度，即高于150-230℃或甚至更高，这与炼油厂汽提塔的常规操作不同，在炼油厂中，汽提塔通常在水沸点以下或略高于水沸点的温度下操作，特别是如果目的是驱除气体。如果汽提塔在与工艺相同的(高)压力下操作，可能优选使用氢气作为汽提介质，因为无论如何氢气都必须作为试剂加入，但与低压操作的汽提工艺相比，在高压下进行汽提工艺将降低分离效率。因此，可以通过冷凝从汽提塔蒸汽中回收额外的烃，但冷凝物流可能需要通过汽提轻质气体来稳定。
28、认为在加氢处理下游立即高效地汽提卤化物以生成具有最少量卤化物的液相是有益的，因为这可以最大限度地减少工艺设备与卤化物接触。然而，作为在反应后立即在高压下进行汽提的工艺的替代方案，我们现在已经确定，可以通过高压和高温下的气/液分离来获得更具成本效益的工艺，从而获得具有适量卤化物的热的高沸点液体和酸性气相。酸性气相可以被洗涤、冷却和在三相分离器中分离，从而提供酸性水、经纯化的富氢气体和轻质冷凝物。从工艺角度来看，轻质冷凝物和高沸点液体可能仅包含非腐蚀量的卤化物，但它们仍将高于规格限值。然而，高沸点液体的温度足够高，使得能够进行减压并从高沸点液态烃流中汽提卤化物，例如通过使用蒸汽作为汽提介质。轻质冷凝物的温度要低得多，但仍可以在低压下使用蒸汽或由经纯化的高沸点液态烃加热的再沸冷凝物从该流中汽提出卤化物。此外，所提出的工艺还具有低压汽提效率更高且低压设备成本更低的优点。
29、这种方案还可以提供其他好处，包括减少酸性气相的量，因为它不包含氢汽提介质，也不包含汽提出的轻质烃。因此，高压工段所需的洗涤水量也可以减少。
30、该方法的产物可直接引导至进一步处理，用于生产烃运输燃料或用于石油化工工艺，即在蒸汽裂解器中。如果该方法的产物旨在用于生产烃运输燃料，则可能需要提供额外的加氢处理步骤，例如加氢裂化，其要么在与加氢处理相同的高压回路中进行，要么在分离后在单独的高压回路中进行。
技术实现思路
1.一种在有效的加氢处理条件下，在具有加氢处理催化活性的材料和一定量的氢气的存在下，通过加氢处理将烃类进料转化为烃产物流的方法，其中所述烃类进料包含至少10ppmwt且少于10000ppmwt的一种或多种卤化物以及至少20ppmwt且少于100000ppmwt的有机结合氮，其中所述转化提供包含一定量的无机卤化物和一定量的氨的混合产物流，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类进料包含至少100ppmwt或500ppmwt且少于1000ppmwt或5000ppmwt的一种或多种卤化物，以及至少100ppmwt或500ppmwt且少于1000ppmwt、5000ppmwt或10000ppmwt的有机结合氮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将第一气相流和第二气相流之一或其两者与一定量的洗涤水合并作为合并的顶部流，并且在第五压力和第五温度下的第五分离步骤中，将合并的顶部流分离成气相流、非极性的顶部冷凝产物流和包含铵卤化物的极性洗涤水流。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述第三分离步骤和所述第四分离步骤中的一个或其两个是采用汽提介质的汽提过程。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三分离步骤采用蒸汽作为汽提介质。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述第四分离步骤是再沸腾汽提过程，其中再沸腾的加热通过电加热、通过与蒸汽换热或通过与热工艺流换热来提供，所述热工艺流是例如来自第三分离步骤的液态烃流。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述第一分离步骤的温度为220℃、250℃或320℃以上且400℃以下。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述第一分离步骤的温度低于混合产物流中5wt％、30wt％、50wt％、80wt％或95wt％沸腾的温度。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中至少一定量的烃类进料源自富含塑料、木质素、稻草、木质纤维素生物质、受卤化物污染的废油、水生生物材料或污水污泥的混合物。
10.一种转化富含包含c、h、n、一种或多种卤化物以及任选的o、s、si和其他元素的分子的原料流的方法，所述方法包括以下步骤：
11.根据权利要求10所述的方法，其中至少一定量的原料流或含烃流源自富含塑料、木质素、稻草、木质纤维素生物质、受卤化物污染的废油、水生生物材料或污水污泥的混合物。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，随后是将烃产物引导至蒸汽裂解过程的步骤。
13.用于对含烃流进行加氢处理的系统，包括
14.根据权利要求13所述的用于对含烃流进行加氢处理的系统，其中所述第三和第四分离装置中的一个或其两者是汽提塔，该汽提塔还具有汽提介质入口，该汽提介质入口任选地与蒸汽入口或者再沸器流体连通，该再沸器与热的工艺流、蒸汽或另一热源热连通。
15.根据权利要求13或14所述的用于对含烃流进行加氢处理的系统，其中第三分离装置和第四分离装置中的一个位于另一个的上方，例如第三分离装置位于第四分离装置的上方。
