本发明涉及电化学器件，具体涉及一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐及其制备方法和应用。
背景技术：
1、实现可再生能源高效利用离不开大规模储能技术。水系金属离子电池因其具有安全、环保、成本低廉、高能量密度及高功率密度等特点而极具商业化前景。然而水系电解液面临金属离子溶剂化及水的解离等问题，致使正极材料的储能机制越发复杂，同时，水合金属离子与宿主材料的强相互作用使其难以可逆嵌入/脱出。因此，开发高效的电极材料对水系金属离子电池体系至关重要。
2、普鲁士蓝类似物凭借其开放的三维框架结构，可提供快速的离子脱嵌环境而被广泛研究。在众多普鲁士蓝类似物中，六氰基铁酸盐因具有高理论能量密度、可进行双电子转移脱颖而出，但其仍面临本征导电性差、循环过程中的过渡金属离子及铁氰根溶解而导致的结构劣化问题，从而表现出较差的倍率性能及较短的循环寿命。尽管研究人员已提出多种优化策略（形貌设计、异质元素掺杂、材料复合等），但改善效果仍存在一定限度，尤其在面临多种水系金属离子电池时，表现出较差的兼容性，而电化学性能也往往只在一种或少数体系下有所优化，无法实现单种材料可应用于多种电化学体系和大规模储能应用所面临的材料要求。因而，从材料本征结构进行优化，进而实现单种正极材料应用于多种电化学体系对其商业化应用极具意义。
3、晶粒细化、引入空位、高熵化是优化本征结构的有效策略，已成为科研界共识。但细化晶粒往往需要提高结晶度，引入空位会降低结晶度破坏结构稳定性，高熵化引入的电荷补偿机制限制空位产生，三者相互制约难以协同调控。
技术实现思路
1、本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐及其制备方法和应用，实现高熵六氰基铁酸盐粒径细化和富空位化，在多种水系金属离子电池中均表现出高比容量、良好的倍率及循环性能。
2、为实现上述目的，本发明所设计的一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐，化学式为kxm[fe(cn)6]y•zh2o，式中，m为过渡金属元素，0.75≤x≤1，0.4≤y≤0.6，z≤4.0，过渡金属元素为五种，每种过渡金属元素在所有过渡金属元素中的摩尔质量占比为20%~30%，铁氰根离子中空位的摩尔质量占比为30%~50%，k离子中空位的摩尔质量占比为30%~60%。
3、优选的，粒径为15~25nm。
4、优选的，过渡金属元素包括fe、co、ni、cu和mn。
5、优选的，过渡金属元素的摩尔质量相同。
6、一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，包括如下步骤：
7、a）将过渡金属元素盐和螯合剂溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解、混合均匀，得到澄清透明的溶液一；
8、b）将铁氰化钾和螯合剂溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解、混合均匀，得到澄清透明的溶液二；
9、c）在惰性气体氛围下，将溶液一和溶液二分别快速转移到恒压滴液漏斗中，并用蠕动泵缓慢滴入去离子水中，持续搅拌得到溶液三；
10、d）将溶液三在室温下陈化；
11、e）离心收集沉淀，取得的产物经去离子水和乙醇洗涤，再在真空烘箱中干燥。
12、优选的，过渡金属元素盐的阴离子为cl2²¯或so4²¯。
13、优选的，所述步骤a）中，螯合剂为na3c6h5o7·2h2o，螯合剂的摩尔量为过渡金属元素盐中过渡金属元素总摩尔量的五分之一，搅拌时间为0.5~1h，所述步骤b）中，螯合剂的摩尔量与所述步骤a）中螯合剂的摩尔量相同，铁氰化钾的摩尔量是螯合剂的摩尔量的6倍，搅拌时间为0.5~1h。
14、优选的，步骤c）中，惰性气体为n2，溶液一和溶液二的滴速为15~25ml/h，在600rpm转速下持续搅拌2~3h。
15、优选的，步骤d）中，陈化时间为20~30小时，步骤e）中，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，每次5分钟，在110~150℃的真空烘箱中干燥20~30小时。
16、一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的应用，用于水系金属离子电池的正极材料。
17、本发明的原理是：针对六氰基铁酸盐正极材料进行本征结构优化，通过引入空位提高正极的电子传导和离子扩散速率，通过粒径细化缩短离子迁移距离，通过高熵化优化六氰基铁酸盐正极材料的循环稳定性，本制备方法首次结合三种策略（晶粒细化、引入空位、高熵化），过渡金属元素盐与铁氰化钾在室温惰性氛围下共沉淀，通过柠檬酸根和钠离子改变反应速度辅助调节粒径大小与缺陷数量，构筑出细粒径（15-25nm）、富空位（摩尔比≥30%）、具备高熵效应的六氰基铁酸盐正极材料，协同提升六氰基铁酸盐电化学性能，并在多体系水系金属离子电池中验证了其普适性。
18、本发明与现有技术相比，具有以下优点：
19、1、制备的高熵、细粒径、富空位六氰基铁酸盐作为水系金属离子电池正极材料进行电化学性能测试，展现出了强兼容性、高比容量、良好的倍率及循环性能；
20、2、协同晶粒细化、引入空位、高熵化的本征优化策略，可以稳定合成粒径为15~25nm的、富含铁氰根和钾离子空位的新型高熵六氰基铁酸盐正极材料；
21、3、合成工艺简单，能耗和成本低，有利于推动水系金属离子电池商业化进程。
1.一种高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐，其特征在于：化学式为kxm[fe(cn)6]y•zh2o，式中，m为过渡金属元素，0.75≤x≤1，0.4≤y≤0.6，z≤4.0，过渡金属元素为五种，每种过渡金属元素在所有过渡金属元素中的摩尔质量占比为20%~30%，铁氰根离子中空位的摩尔质量占比为30%~50%，k离子中空位的摩尔质量占比为30%~60%。
2.如权利要求1所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐，其特征在于：粒径为15~25nm。
3.如权利要求1所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐，其特征在于：过渡金属元素包括fe、co、ni、cu和mn。
4.如权利要求1所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐，其特征在于：过渡金属元素的摩尔质量相同。
5.一种如权利要求1或2或3或4所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
6.如权利要求5所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，其特征在于：过渡金属元素盐的阴离子为cl2²¯或so4²¯。
7.如权利要求5所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，螯合剂为na3c6h5o7·2h2o，螯合剂的摩尔量为过渡金属元素盐中过渡金属元素总摩尔量的五分之一，搅拌时间为0.5~1h，所述步骤b）中，螯合剂的摩尔量与所述步骤a）中螯合剂的摩尔量相同，铁氰化钾的摩尔量是螯合剂的摩尔量的6倍，搅拌时间为0.5~1h。
8.如权利要求5所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤c）中，惰性气体为n2，溶液一和溶液二的滴速为15~25ml/h，在600rpm转速下持续搅拌2~3h。
9.如权利要求5所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的制备方法，其特征在于：步骤d）中，陈化时间为20~30小时，步骤e）中，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，每次5分钟，在110~150℃的真空烘箱中干燥20~30小时。
10.一种如权利要求1所述高熵细粒径富空位六氰基铁酸盐的应用，其特征在于：用于水系金属离子电池的正极材料。
