本技术涉及生物柴油合成，更具体地说，它涉及一种生物油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
1、生物柴油是指以废弃动植物油脂为原料，通过酯交换或者催化加氢工艺得到的类似柴油的油产品。其中，通过酯交换工艺得到的脂肪酸酯类生物柴油称为第一代生物柴油，通过催化加氢工艺得到的烃类生物柴油称为第二代生物柴油。第一代生物柴油由于含氧率高，存在燃烧不充分、能量转化效率低等问题，在应用上存在局限。相较于第一代生物柴油，第二代生物柴油主要为碳氢化合物，含氧率低，充分燃烧后产物主要为水和二氧化碳，产物清洁、能量利用效率高，因而成为近年来研究重点。
2、第二代生物柴油的制备过程中，加氢催化剂的作用至关重要。催化加氢的具体原理为，在加氢釜中，油脂分子吸附在催化剂活性位点上，发生加氢反应，将脂肪酸转化为饱和烃，最后饱和烃产物从催化剂活性位点上脱附，收集后得到具有柴油性质的生物柴油。
3、催化加氢反应过程需要催化剂具有较强的反应活性，以达到原料较高的物质转化效率。目前常用的非贵金属加氢催化剂主要为co、ni、mo等硫化负载金属催化剂，由于成本低廉、催化效率高，因而具有广泛的应用前景。但这类催化剂在生物柴油制备高温高压的反应环境中，容易被催化的副产物水侵扰，导致催化效果降低的问题。同时，催化剂中的活性硫组分也容易因为溶水而逸散，因而催化效果并不稳定。如何改善催化剂，获得一种可持续稳定发挥催化作用的催化剂仍具有一定的技术难度。
4、申请公开号为cn117660115a的中国专利申请文件公开了一种制备生物基长链烷烃的方法，通过制备一系列酸、碱、负载型催化剂，调控生物油脂定向脱甲醇和脱羰进程。通过改变脱氧路径，减少了过程中水的生成，缓解了水对催化剂的负面影响。
5、上述申请文件中虽对于削弱副产物水对催化剂的影响作出尝试，但方案中制备的催化剂过于复杂，催化进程上的精细调控也提高了工业化生产成本。同时，催化剂被水侵扰而引起的失活问题仍未完全解决，因此寻找一种长效稳定的加氢催化剂的需求依然存在。
技术实现思路
1、为了进一步改善加氢催化剂催化效率随副产物水的积累而降低的情况，并降低加氢催化剂中活性硫组分逸散对产物的污染，本技术提供一种生物油脂制备生物柴油的方法，采用如下的技术方案：
2、（s01）加氢预处理：生物油脂与氢气混合，加入到装载复配催化剂的反应釜中，反应得到氢化油；
3、（s02）加氢精制：氢化油与氢气混合，加入到装载复配催化剂的第一固定床中，反应得到精制油；
4、（s03）加氢异构：精制油与氢气混合，加入到装载钯介孔碳催化剂的第二固定床中，反应得到异构油，然后常压分馏，在分馏线侧得到生物柴油；
5、所述复配催化剂制备包括以下步骤：
6、（a）沸石浸渍处理：将沸石颗粒浸渍于氯化铁溶液中，搅拌，干燥得到氯化铁浸渍沸石；
7、（b）沸石微球的制备：将氯化铁浸渍沸石、粘合剂、造孔剂混合均匀，造粒，烧结，得到沸石微球；
8、（c）沸石微球酸修饰处理：将沸石微球加入混合酸中处理，然后固液分离，得到酸修饰沸石微球；
9、（d）催化剂混合处理：将酸修饰沸石微球与氧化铝负载硫化co-ni加氢催化剂混合，得到复配催化剂。
10、通过采用上述技术方案，使用制备的复配催化剂制备生物柴油，可以提高生物油脂加氢转化的效率。复配催化剂中酸修饰沸石微球具有至关重要的作用，一方面酸修饰沸石微球表面和内部存在羟基结构，使得其可以与极性的水分子之间形成氢键，这种结构可以用来吸收氧化铝负载硫化co-ni加氢催化剂表面由于催化反应产生的水，同时吸附的水通过酸修饰沸石微孔导入到沸石内部，增强微球对水的吸附效果。另一方面，掺杂在沸石中的氯化铁在高温烧结过程中转变为氧化铁，可以吸收逸散的活性硫组分，降低生物柴油中杂质的含量。
11、优选的，所述沸石浸渍处理的温度设置为45-50℃。
12、通过采用上述技术方案，在混合溶剂环境中，通过测试一系列温度，申请人发现铁离子在沸石中的负载量近似于与温度相关的函数，通过对实验数据采用origin拟合处理，拟合得到的函数方程式可以表示为：w=-0.00001539t2+0.12t+27.59，w表示负载量，以百分比计(%)，t表示实验条件下的热力学温度，以开尔文计(k)。当浸渍温度在45-50℃之间时，负载量曲线处于上升区域，铁离子负载效果最好。
13、优选的，所述氯化铁浸渍沸石与造孔剂的质量比为(100-110):(1-1.2)。
14、通过采用上述技术方案，调控烧结温度和时间，得到的沸石微球可以达到预期115%-125%的膨胀百分比，在该质量比范围内，沸石完整情况最好。
15、优选的，所述造孔剂为碳粉。
16、通过采用上述技术方案，碳粉作为造孔剂，与氯化铁浸渍沸石、粘合剂混合时混合效果优良，烧结后得到的沸石微球具有一定支撑强度，更不易被破坏。
17、优选的，所述沸石微球烧结温度设置为600-620℃，保温5h。
18、通过采用上述技术方案，沸石微球中的碳粉在造粒高温环境中以co2形式脱除，从而在沸石微球内部及表面形成孔洞和通道。申请人在实验中发现，在烧结温度范围为600-620℃，保温5h，沸石微球造孔效果最好，破碎率最低。温度低于600℃时，沸石微球膨胀仅相当于焙烧前沸石微球体积的105%-110%，低于在600-620℃温度范围内120%的平均膨胀体积。表明当焙烧温度低于600℃时，混合在沸石微球中的碳粉转化为co2的程度较低。同时，残留的碳粉还会堵塞形成的通道，削弱造孔效果。温度高于620℃时，焙烧产物经细孔过滤筛网过滤后，得到粒径更小的沸石微球产物量增加，并且此产物量随温度升高和反应时间的增加而增加，说明沸石微球出现破碎，这对水的吸附是不利的，因此需要对温度和反应时间做出限定。
19、优选的，所述混合酸由1mol/l的盐酸与1.5mol/l的硫酸按照体积比(1.5-2):1混合配制而成。
20、通过采用上述技术方案，可以使沸石微球中的孔洞进一步扩大，并修饰造孔过程中存在的尚有缺陷的孔洞。酸修饰还能使得孔洞更加均匀，均匀的孔洞可增强沸石微球的吸附效果。
21、优选的，所述沸石微球酸修饰处理的时间设置为15-20min。
22、通过采用上述技术方案，在此处理时间范围内，得到的酸修饰沸石微球表面状态最佳。
23、优选的，所述沸石微球酸修饰处理的温度设置为40-45℃。
24、通过采用上述技术方案，酸修饰沸石微球吸附效果进一步提高。
25、优选的，所述复配催化剂中，酸修饰沸石微球在复配催化剂中的质量百分比为25%-35%。
26、通过采用上述技术方案，酸修饰沸石微球与氧化铝负载硫化co-ni加氢催化剂复配效果最佳。当酸修饰沸石微球在复配催化剂中的质量百分比从1%到25%增加时，复配催化剂的催化效果也是增加的。这是因为催化产生的水副产物被酸修饰沸石微球很好地吸收，当催化体系酸修饰沸石微球质量百分比在25%-35%时，此时水的生成和吸收近似达到一种平衡状态，复配催化效果最佳。当酸修饰沸石微球在复配催化剂中百分比进一步增加时复配催化剂使用效果下降。
27、综上所述，本技术具有以下有益效果：
28、1.本技术采用对沸石颗粒浸渍、造孔和酸修饰处理的手段，得到一种吸水结构。该结构对催化副产物水有很好的吸附效果，可以吸收加氢催化剂表面由于催化作用而积聚的水分子，降低催化剂活性受水的影响，并削弱催化剂中活性硫组分水溶和散失速度。
29、2.本技术中优选采用氯化铁浸渍沸石，氯化铁烧结后转化为氧化铁，作为催化体系中的固硫剂。对于催化剂活性硫组分中溶水的h2s组分，氧化铁可与h2s组分发生吸附反应，反应方程式为：，从而将s元素固定下来，进而减少硫组分的逸散和对产物的污染。
30、3.采用本技术的复配催化剂，通过沸石微球以及氧化铁的组合作用，实现吸收副产物水和逸散的活性硫的作用，提高复配催化剂的催化效益，并降低加氢产物中杂质s对产物的干扰，当催化反应完全后，复配催化剂中酸修饰沸石微球经过充氧热处理发生脱附反应而重新恢复吸附效果，脱附反应具体方程式为：，从而实现复合催化剂的重复利用。
1.一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，沸石浸渍处理温度设置为45-50℃。
3.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，氯化铁浸渍沸石与造孔剂的质量比为(100-110):(1-1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，造孔剂为碳粉。
5.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（b）中，沸石微球烧结温度设置为600-620℃，保温5h。
6.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（c）中，混合酸由1mol/l的盐酸与1.5mol/l的硫酸按照体积比(1.5-2):1混合配制而成。
7.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（c）中，沸石微球酸修饰处理的时间设置为15-20min。
8.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（c）中，沸石微球酸修饰处理的温度设置为40-45℃。
9.根据权利要求1所述的一种生物油脂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（d）中，酸修饰沸石微球在复配催化剂中的质量百分比为25%-35%。
