本技术涉及增材制造陶瓷领域，尤其是涉及一种增韧陶瓷材料及其增材制造方法。
背景技术：
1、陶瓷增材制造技术，作为一种先进的材料加工方法，其通过逐层累加成型的方式构建复杂形状的陶瓷结构，克服了传统陶瓷成型技术中的诸多限制。在当前主流的陶瓷增材制造技术中，通过将施加有光固化粘合剂的陶瓷颗粒铺设在成型平台上，形成陶瓷颗粒层(通常为微米至毫米厚)，再通过加热、通过与周围环境中的湿气反应、或通过将陶瓷颗粒铺设在成型平台上，用具有合适波长(例如紫外线、可见光)的电磁辐射照射以引发粘结剂的固化,即凝固。使该层的全部或仅选定区域固化以形成生(未烧制的)陶瓷材料层。随后,在前一层生陶瓷上沉积另一层陶瓷颗粒层,选择性地固化新的层,并重复该逐层过程,直到得到生陶瓷材料的所需结构。最后将生陶瓷材料部分烧制以实现脱脂去除粘合剂,然后烧结以得到最终陶瓷材料。
2、氧化铝是常用的增材制造用陶瓷颗粒，其具有高硬度、低介电常数、良好的高温稳定性和耐腐蚀性等优点。但由于氧化铝陶瓷材料具有离子键特性和较大的晶粒结构，导致其存在断裂韧性较差的问题。
技术实现思路
1、为改善氧化铝增材制造氧化铝陶瓷材料韧性差的问题，本技术提供了一种增韧陶瓷材料及其增材制造方法。
2、第一方面，本技术提供一种增韧陶瓷材料，该陶瓷材料的原料包括：陶瓷颗粒、表面改性剂、光固化粘合剂；所述陶瓷颗粒包括质量比为50～70:15～25：3～10的氧化铝、氧化锆、纳米球形锆铝合金。
3、优选的，所述氧化铝的中位粒径为10～50μm，所述氧化锆的中位粒径为3～15μm，所述纳米球形锆铝合金的中位粒径为10～50nm。
4、优选的，所述纳米球形锆铝合金的锆含量为25～35wt%，所述纳米球形锆铝合金的平均纵横比＜1.5。
5、氧化锆可通过细化晶粒结构、微裂纹增韧、相变韧化、裂纹转向和分叉等作用方式实现对陶瓷材料的增韧。但需要认识到的是，氧化铝与氧化锆具有不同的热膨胀系数，在烧结、冷却过程中，这种差异会使陶瓷材料内部产生内应力，产生形变和开裂风险，降低材料的机械强度。
6、纳米球形锆铝合金的加入能够在一定程度上缓解氧化铝和氧化锆之间因热膨胀系数差异而产生的热应力。其原因可能在于：第一方面，纳米锆铝合金能够调节其烧结速率，让两种陶瓷基材不会因不同膨胀系数而在冷却时导致急速的收缩不一致，在一定程度上缓解氧化铝和氧化锆之间因热膨胀系数差异而产生的热应力。第二方面，锆铝合金的热膨胀系数可能介于氧化铝和氧化锆之间，可作为烧结助剂，降低陶瓷的烧结温度，促进陶瓷粉体在烧结过程中的致密化，减少气孔和缺陷的形成，从而提高陶瓷的烧结密度和致密度。第三方面，锆铝合金可作为异质形核剂，促进氧化铝和氧化锆晶粒的细化。细化的晶粒有助于改善陶瓷的机械性能和抗形变开裂性能。第四方面，纳米球形锆铝合金的加入能够改善氧化铝与氧化锆之间的界面特性和相容性，增强两者的界面接触，从而提高陶瓷材料的机械性能。
7、此外，纳米球形锆铝合金因其形状尺寸具有良好的流动性和渗透性，能够有效分散于氧化铝和氧化锆的缝隙之间，充分发挥其在烧结、冷却过程中起到良好的降低内应力的效果。
8、本技术所述纵横比指粉末颗粒最长两个径向长度之间的比值，更具体为其中较长径长与较短径长的比值。其平均值可通过统计典型样本量颗粒的算术平均值得到。此外，所述中位粒径为d50粒径。
9、优选的，所述光固化粘合剂包括质量比为1:0.95～1.35的丙烯酸树脂a和丙烯酸树脂b；所述丙烯酸树脂a的分子量为9000～30000，丙烯酸树脂b的分子量为50000～80000。
10、本技术所述丙烯酸树脂的分子量指数均分子量；在丙烯酸树脂的自由基共聚中，分子量的调控方法包括但不限于添加链转移剂、分子量调节剂、降低反应温度、控制单体浓度改变投料方式等。
11、优选的，所述丙烯酸树脂a和丙烯酸树脂b为可在波长365-405nm的光辐照下固化的丙烯酸树脂。
12、优选的，所述光固化粘合剂还包括多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的用量为丙烯酸树脂a质量的5～10%。
13、优选的，所述多元醇聚(甲基)丙烯酸酯选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酸、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
14、在高温脱脂去除粘合剂的过程中，单一粘合剂将快速的分解挥发，易产生大量的气体，这些气体无法迅速逸出，将在陶瓷结构中形成气孔，导致孔隙率增加，降低致密度和机械强度。另外，粘合剂分解速度与陶瓷粉末的烧结速度不匹配可能导致热应力，引起变形或开裂等结构损伤。为解决该问题，本技术采用了多种不同分子量的粘合剂，以期缓解粘合剂快速大量分解引起的气孔问题，并使粘合剂分解速度与材料烧结速度更为匹配，降低内应力。
15、需要说明的是，丙烯酸树脂a与丙烯酸树脂b因分子量而无法有效渗透至纳米球形锆铝合金的缝隙间，导致陶瓷材料间留有较多孔隙，这些孔隙易于在烧结后形成微裂纹，不利于提高陶瓷材料的机械强度。本技术通过采用低分子量的树脂单体多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，不仅能够提高其渗透性，降低孔隙率，实现陶瓷材料机械性能的提高，而且其多官能团结构使该小分子树脂单体具有较高的光反应活性，光固化效果突出。
16、优选的，所述陶瓷颗粒、表面改性剂、光固化粘合剂的质量比为100：2～5：120～200。
17、优选的，所述表面改性剂选自油酸、硬脂酸、聚丙烯酸铵、硅烷偶联剂中的一种或几种。
18、优选的，所述表面改性剂还包括山梨糖醇，所述山梨糖醇占表面改性剂总量的5～10wt%。
19、山梨糖醇的柔顺直链结构使其具有良好的渗透性，同时其含有的大量醇羟基则能够有效促进表面改性剂中其他成分对陶瓷颗粒的渗透和表面改性，特别是对于纳米球形锆铝合金的渗透，起到抑制团聚促进分散的作用。
20、第二方面，本技术提供一种增韧陶瓷材料的增材制造方法，其采用上述任一所述陶瓷材料的原料配比，并进行包含如下工序的操作：
21、将氧化铝、氧化锆和纳米球形锆铝合金、表面改性剂和乙醇混合均匀，加入光固化粘合剂，再次混合均匀，得到陶瓷粉末；
22、在光固化成型设备平台上铺设一层陶瓷粉末层，然后通过光辐照引发陶瓷粉末层中光固化粘合剂固化，得到生陶瓷层；重复该步骤直至得到所需结构的生陶瓷坯体；
23、将生陶瓷坯体置于40～80℃的温度下干燥，去除水分；再以3～5℃/min的速度升温至400～600℃，保温脱脂4～6h，以去除粘合剂；接着将坯体冷却至室温，最后将坯体置于1300～1650℃下烧结即得。
24、本技术在脱脂阶段，通过控制温升速率，使其匀速升温至脱脂温度，可配合上述光固化粘合剂的复配选择，调节不同光固化粘合剂的先后分解，防止在陶瓷结构中产生大量气孔，有助于提高所得陶瓷材料的机械强度。
25、综上所述，本技术具有如下有益效果：
26、本技术通过氧化锆对氧化铝陶瓷进行增韧增强的同时，通过纳米球形锆铝合金调节氧化锆和氧化铝的烧结速率，缓解两者膨胀系数不一致，容易产生收缩形变、开裂的问题。同时，能够细化陶瓷材料的晶粒，提高其烧结致密度，保障了陶瓷材料的抗形变开裂性能和机械性能。
27、本技术采用三种不同分子量的光固化粘合剂，一方面能够缓解陶瓷烧结过程中，光固化粘合剂分解过快产生大量非预期孔隙，以及光固化粘合剂分解速率与烧结速率不匹配产生热应力的问题；另一方面有效改善了当前常规粘合剂对纳米球形锆铝合金的粘结不良的问题，从而保障了陶瓷材料的机械性能。
1.一种增韧陶瓷材料，其特征在于，以质量份计，所述陶瓷材料的原料包括：陶瓷颗粒、表面改性剂、光固化粘合剂；所述陶瓷颗粒包括质量比为50～70:15～25：3～10的氧化铝、氧化锆、纳米球形锆铝合金。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述氧化铝的中位粒径为10～50μm，所述氧化锆的中位粒径为3～15μm，所述纳米球形锆铝合金的中位粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述纳米球形锆铝合金的锆含量为15～25wt%，所述纳米球形锆铝合金的平均纵横比＜1.5。
4.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述光固化粘合剂包括质量比为1:0.95～1.35的丙烯酸树脂a和丙烯酸树脂b；所述丙烯酸树脂a的分子量为9000～30000，丙烯酸树脂b的分子量为50000～80000。
5.根据权利要求4所述的陶瓷材料，其特征在于，所述光固化粘合剂还包括多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的用量为丙烯酸树脂a质量的5～10%。
6.根据权利要求5所述的陶瓷材料，其特征在于，所述多元醇聚(甲基) 丙烯酸酯选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酸、三甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷颗粒、表面改性剂、光固化粘合剂的质量比为100：2～5：120～200。
8.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述表面改性剂包括油酸、硬脂酸、聚丙烯酸铵、硅烷偶联剂中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的陶瓷材料，其特征在于，所述表面改性剂还包括山梨糖醇，所述山梨糖醇占表面改性剂总量的5～10wt%。
10.一种增韧陶瓷材料的增材制造方法，其特征在于，采用权利要求1～9任一所述陶瓷材料的原料配比，并进行包含如下工序的操作：
