本发明涉及新能源，具体涉及一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂金属固态电池因其相较于现有锂离子电池在能量密度方面的显著提升，被认为是最具前景的电化学储能系统之一。基于氧化物、硫化物和卤化物等代表性材料的无机固态电解质在室温下表现出约10-4至10-2s cm-1的理想离子电导率，但其脆性和机械性能较差，导致较高的界面接触电阻。相比之下，基于聚合物基质的固态电解质因其出色的机械柔韧性、界面相容性、易于制备及成本效益等优点，更适合商业应用。聚氧化乙烯(peo)是固态聚合物电解质中常用的聚合物基质，因其优异的可操作性和高效的锂盐解离能力而备受青睐。然而，peo电解质中的离子导电主要发生在peo基质的无定形部分，而结晶部分对离子运动的贡献极其有限。因此，peo电解质的离子电导率在很大程度上取决于聚合物基质溶解锂盐的能力以及结晶相与无定形相的比例。为此，人们广泛应用改性策略来提高peo电解质的离子电导率。
2、增塑剂被添加到peo中以提高其离子电导率。然而，这一策略会导致固态聚合物电解质的机械强度、耐火性和电化学稳定性下降。将peo直接合成为聚合物网络，例如梳状或星状结构，可以显著减少peo的结晶。然而，目前大多数的合成工艺存在操作繁琐或反应条件苛刻的问题。向peo中添加离子导体型填料，如li7la3zr2o12(llzo)和li1.3al0.3ti1.7(po4)3(latp)，是另一种有效方法。尽管这些导电型填料在复合结构中提供了足够的锂离子电导率，但含重金属的陶瓷材料与复合电解质中聚合物之间的界面随着时间的推移可能会因潜在的副反应或重力分离而退化。这种退化不仅削弱了机械强度，还对固态聚合物电解质在长周期循环中的li+传输性能产生了负面影响。
3、近来，功能填料因其多重增强效应而被寄予厚望。它们通常基于二维(2d)材料或金属有机框架(mofs)，具有较高的离子导电率、机械强度、有效的电解质界面接触和增强的稳定性等吸引人的特性。然而，与无机陶瓷电解质相比，这些功能填料/聚合物复合电解质需要更复杂的制备过程，需有效融合填料与聚合物。更重要的是，填料含量相对较大，通常超过10wt％，这可能无法在填料与聚合物之间形成均匀的快速li+传输通道，而仅在定义的重聚区域内起到快速li+传输的作用。此外，配对锂金属负极的氟化物转化型正极理论上可以提供高达712mah g-1的比容量。不幸的是，它通常会受到转化产物失效和溶解的影响，导致氟损失和容量快速衰减，这种现象尤其在早期循环期间表现得更加明显。
技术实现思路
1、本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，电导率好，与电极的兼容性强。
2、为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
3、一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，包括有机聚合物基质、以及分散在所述有机聚合物基质中的锂盐和两性分子级填料。
4、优选的，所述有机聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种；
5、所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。
6、优选的，所述复合聚合物固态电解质中两性分子级填料的质量分数为0.5wt％～10wt％。
7、优选的，所述两性分子级填料包括包括半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬酰胺等氨基酸中的至少一种。
8、优选的，所述有机聚合物的摩尔质量以形成该有机聚合物所用聚合单体摩尔质量计算，所述有机聚合物单体和所述锂盐的摩尔比为(10～20)：1。
9、优选的，有机聚合物单体为聚氧化乙烯单体，所述聚氧化乙烯单体：锂盐＝氧化乙烯c2h4o单体：锂盐＝(10～20)：1。
10、优选的，所述痕量两性分子级填料集成的复合固态电解质的厚度为18～100μm。
11、以两性小分子颗粒为聚合物电解质的填料原料，制备得到痕量两性分子级填料集成复合固态电解质膜。其中，两性小分子颗粒溶解于聚合物体系中不再保留颗粒结构，实现充分均质的聚合物电解质体系。由于痕量两性小分子与聚合物、锂盐的强相互作用，复合聚合物电解质的电导率得到大幅度提升。痕量两性分子级填料还能促进聚合物体系中锂盐的解离，提升聚合物电解质的锂离子迁移数。痕量两性分子级填料的添加迅速形成了由锂盐和有机聚合物衍生的化学稳定的sei膜，而锂的片层状均匀沉积在机械上抑制了锂突起和枝晶的生长。基于该复合聚合物电解质与电极的良好兼容性，确保了即使在薄电解质膜配置下，li-fe-f转化型固态电池也能实现高容量释放，并且实现更好的转化反应可逆性。
12、本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质的制备方法，制得的复合聚合物固态电解质电导率好，与电极的兼容性强。
13、为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
14、一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
15、s1、将有机聚合物、锂盐和两性分子级填料颗粒加入到有机溶剂中，经混合得到混合浆料；
16、s2、将所得混合浆料在基板上浇筑，形成复合聚合物薄膜前驱体；
17、s3、将涂覆有复合聚合物薄膜前驱体的基板，在真空条件下加热至40～80℃，并保温至少24h，再空冷至室温，得到所述痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质。
18、优选的，所述的有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种；
19、所述混合方式为搅拌，所述搅拌为在室温～60℃条件下搅拌4～8h。
20、优选的，所述基板为聚四氟乙烯塑料板。
21、将有机聚合物、锂盐以及有机的两性分子级填料颗粒三者在有机溶剂中混合溶解，然后在聚四氟乙烯模具中成膜干燥，获得复合聚合物固态电解质膜。两性分子级填料颗粒与有机聚合物、锂盐发生相互作用，可确保最终痕量两性分子级填料集成的聚合物固态电解质膜的机械性能以及厚度的精准调控。
22、本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于复合聚合物固态电解质的锂金属对称电池体系，电池的循环稳定性好。
23、为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：
24、一种基于复合聚合物固态电解质的锂金属对称电池体系，所述锂金属对称电池体系包括痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质、以及位于所述痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质两侧的金属锂片。
25、当所述痕量两性分子填料集成的复合聚合物固态电解质用于锂金属对称电池时，其具有良好的界面稳定性和极低的界面阻抗，可以显著减小金属锂沉积/剥离过程中的电压极化差，增强对称电池的循环稳定性，对称电池长期循环后的金属锂表面依旧平滑致密。
26、本发明所要解决的第四个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于复合聚合物固态电解质的固态锂金属电池，电池的循环稳定性好。
27、为解决上述第四个技术问题，本发明的技术方案是：
28、一种基于复合聚合物固态电解质的固态锂金属电池，所述固态锂金属电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质。
29、优选的，所述负极为金属锂片，所述正极为三氟化铁、氟化亚铁、铁氧氟化合物、氟化铜、氢氧氟化铜、碳硫复合物、二硫化亚铁、锰酸锂、磷酸铁锂、氧化锂钴、富镍三元体系和富锂锰基固溶体中的至少一种。
30、本发明所要解决的第五个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于复合聚合物固态电解质的软包构型的固态锂/氟化物电池，电池的循环稳定性好。
31、为解决上述第五个技术问题，本发明的技术方案是：
32、一种基于复合聚合物固态电解质的软包构型的固态锂/氟化物电池，所述软包电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质。
33、优选的，所述负极为薄层型金属锂，所述正极为三氟化铁、氟化亚铁、铁氧氟化合物、氟化铜、氢氧氟化铜中的至少一种。
34、由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
35、1、本发明以痕量两性分子填料，制备了痕量两性分子填料集成的复合聚合物固态电解质，这种痕量两性分子填料通过与聚合物基体之间的物理缠结和氢键链接，有效保证了电解质膜在减薄过程中的机械性能优势，实现了最低可达到18μm超薄复合聚合物膜的制造。
36、2、本发明中痕量两性分子填料与tfsi-阴离子的相互作用促进了锂盐的解离，从而通过有机聚合物基质实现了快速的li+传输，锂离子迁移数达到了0.68。此外，痕量两性分子填料所含丰富的官能团促使在电解质/电极界面原位形成稳定的固体电解质界面相(sei)保护层，该保护层协同增强了对称电池的循环稳定性。
37、3、本发明中痕量两性分子填料还赋予了锂氟化铁转换型电池优异的倍率性能和长期循环稳定性。这些电池在0.5c倍率下经过700次循环后，仍能保持较高容量。并且，成功运行了氟基固态软包电池，有效促进氟基电池体系的未来实际应用。
1.一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：包括有机聚合物基质、以及分散在所述有机聚合物基质中的锂盐和两性分子级填料。
2.如权利要求1所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述有机聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的至少一种；
3.如权利要求1所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述复合聚合物固态电解质中两性分子级填料的质量分数为0.5wt％～10wt％。
4.如权利要求1所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述两性分子级填料包括包括半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述有机聚合物的摩尔质量以形成该有机聚合物所用聚合单体摩尔质量计算，所述有机聚合物单体和所述锂盐的摩尔比为(10～20)：1。
6.如权利要求1所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质，其特征在于：所述痕量两性分子级填料集成的复合固态电解质的厚度为18～100μm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.如权利要求7所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种；
9.如权利要求7所述的一种痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述基板为聚四氟乙烯塑料板。
10.一种基于复合聚合物固态电解质的锂金属对称电池体系，其特征在于：所述锂金属对称电池体系包括权利要求1-6中任一项所述的痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质、以及位于所述痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质两侧的金属锂片。
11.一种基于复合聚合物固态电解质的固态锂金属电池，其特征在于：所述固态锂金属电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的如权利要求1-6中任一项所述的痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质。
12.如权利要求11所述的一种基于复合聚合物固态电解质的固态锂金属电池，其特征在于：所述负极为金属锂片，所述正极为三氟化铁、氟化亚铁、铁氧氟化合物、氟化铜、氢氧氟化铜、碳硫复合物、二硫化亚铁、锰酸锂、磷酸铁锂、氧化锂钴、富镍三元体系和富锂锰基固溶体中的至少一种。
13.一种基于复合聚合物固态电解质的软包构型的固态锂/氟化物电池，其特征在于：所述软包电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的如权利要求1-6中任一项所述痕量两性分子级填料集成的复合聚合物固态电解质。
14.如权利要求13所述的一种基于复合聚合物固态电解质的软包构型的固态锂/氟化物电池，其特征在于：所述负极为薄层型金属锂，所述正极为三氟化铁、氟化亚铁、铁氧氟化合物、氟化铜、氢氧氟化铜中的至少一种。
