一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种热催化剂，具体涉及一种碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料，还涉及其制备方法以及作为热驱动催化剂在喹啉催化加氢方面的应用，属于热催化材料制备与应用的技术领域。


背景技术：

2.1,2,3,4-四氢喹啉作为一种重要的精细化工中间体而具有重要的应用价值，广泛应用于制药、生物碱、农药和染料等领域。1,2,3,4-四氢喹啉的主要合成路径有：催化环化法、贝克曼重排法和喹啉加氢法。其中，喹啉加氢的方法原子经济性高，符合绿色化学理念，是一种直接且方便的方法。但该方法仍存在一些缺点和挑战：1)喹啉加氢反应能垒较高，导致反应过程缓慢并且需要较高的反应条件；2)加氢反应过程中容易形成5,6,7,8-四氢喹啉和十氢喹啉等副产物；3)喹啉中氮原子与金属之间的强配位作用可能会导致催化剂活性位点中毒，从而降低催化剂的稳定性。因此，制备一种高效、稳定的催化剂在温和条件下催化喹啉选择性加氢至关重要。
3.贵金属基催化剂(如铂、钯、铑等)因其超高的活性而成为应用最广泛的催化剂，但其昂贵的价格和稀少的存储量限制了其在工业上的应用。其中，钌因其相对低廉的价格和较高的活性而吸引了更多的关注。此外，钌表现出与铂相似的金属氢键强度，表明钌具有较强的氢活化能力。因此，钌在催化加氢反应中有很大的应用前景。1982年fish等人就使用钌基均相催化剂催化了氮杂环化合物的选择性加氢反应。经过相关研究者的多年探索，现已有多种均相金属催化剂被制备并用于喹啉加氢反应研究中，尽管均相催化剂的催化活性高，但它们在分离和回收方面仍存在许多困难。此外，均相催化剂的催化过程中大多需要使用额外的添加剂(如i2)来实现芳杂环化合物的有效加氢，这严重限制了其在工业上的大规模应用。
4.负载型催化剂因能有效防止金属团聚、浸出等问题，提高非均相催化剂的活性和稳定性，广泛应用于催化过程。催化剂载体是固体催化剂特有部分，是催化剂活性成分的分散剂、黏合物、负载体，有时还担任共催化剂或助催化剂的角色，常见的载体有碳基载体、金属氧化物等，但是现有的这些载体材料理化性质不稳定和成本较高，不利于工业化生产。


技术实现要素：

5.现针对现有的技术中的不足，本发明的目的是在于提供一种具有高化学稳定性、高催化活性和高催化选择性的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料。
6.本发明的第二个目的是提供一种简易、环保、经济的制备所述碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料的方法。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料的应用，将其应用于热驱动下的喹啉加氢反应，表现出较高的催化活性和选择性，且加氢反应条
件温和。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料，其由纳米钌分散负载在碱土金属碳酸盐颗粒表面构成。
9.本发明提供的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料是由高度分散的纳米钌粒子稳定负载在碱土金属碳酸盐颗粒表面构成，一方面，碱土金属碳酸盐具有较好的物化稳定性，是作为载体材料优选材料，另外一方面，碱土金属碳酸盐作为固体碱性化合物，其对ru
3
具有很强的捕获能力，能够将钌金属离子捕获在其表面，并通过还原后实现纳米钌粒子的高度分散和稳定负载，第三方面，由于碱土金属碳酸盐中的碱土金属离子具有相对较强的供电子能力，钌与碱土金属碳酸盐之间具有金属-载体相互作用，碳酸钙向钌供电子，有利于调节纳米钌粒子上的氢气吸附和解离过程，改善纳米钌粒子的氢脱附难的问题，提高其加氢活性和选择性。因此，由纳米钌分散负载在碱土金属碳酸盐颗粒表面构成的碱土金属碳酸盐具有较好的稳定性，且拥有丰富的氢气和喹啉吸附和活化位点。
10.作为一个优选的方案，所述纳米钌粒径小于5nm。纳米钌以粒径小于5nm的粒子形式存在，能够暴露更多的催化活性位点，表现出高的催化活性。
11.作为一个优选的方案，所述碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙等等，最优选为碳酸钙。碳酸钙作为典型的碱土金属碳酸盐，其稳定性好，且来源广，廉价，是优选的载体材料。进一步优选的碳酸钙为方解石晶相的碳酸钙。
12.作为一个优选的方案，碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料的表面积为1.30～200.1m2g-1
，总孔体积为(5.33～7.33)
×
10-3
cm3g-1
。
13.本发明还提供了一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料的制备方法，该制备方法是将还原剂滴加至含有碱土金属碳酸盐粉末和钌盐的分散液中进行还原反应，得到颗粒物；将颗粒物进行干燥和热解，即得。
14.本发明提供的碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料的制备方法，关键是在于利用湿法沉积实现纳米钌粒子在碱土金属碳酸盐颗粒表面的原位负载，更具体来说是通过碱土金属碳酸盐颗粒表面对钌离子的吸附作用来实现钌离子在碱土金属碳酸盐颗粒表面的均匀分散和负载，再通过化学还原实现钌粒子的原位负载。
15.作为一个优选的方案，所述钌盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌中至少一种。
16.作为一个优选的方案，所述还原剂为nabh4。优选的还原剂不会在复合材料中引入不利金属离子。
17.作为一个优选的方案，所述碱土金属碳酸盐粉末与钌盐中的钌的质量比为20～100:1。
18.作为一个优选的方案，所述还原剂与钌盐中钌的质量比为1～3:1。
19.作为一个优选的方案，所述热解的条件为：在保护气氛下，于200℃～500℃温度下，热解1.5h～4h。优选的保护气氛为氮气。优选的热解温度为250～350℃。
20.本发明还提供了一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料的应用，其作为热催化剂应用于喹啉加氢反应。
21.作为一个优选的方案，以碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料作为催化材料，以水作为介质，以喹啉作为反应底物，h2作为还原气体，在加热和搅拌条件下进行催化加氢反应；催化加氢的反应条件为：反应温度为60～80℃，氢气压力为3～5bar，反应时间为3～5h，
搅拌速率为600～1000r/min。优选的反应温度为70～80℃.优选的氢气压力为4～5bar.优选的反应时间为4～5h。
22.本发明的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合催化材料(ru/mco3)的制备方法，具体包括如下步骤：将碱土金属碳酸盐分散在水中，在搅拌过程中滴加一定质量分数的rucl3溶液，30min后，逐滴加入现配的硼氢化钠水溶液，通过抽滤真空干燥后，将获得的固体移入管式炉中，在氮气流下热解，以10℃min-1
的加热速率将样品加热至300℃，保持2h，然后冷却至室温。获得的样品分别命名为ru/mco3(m为碱土金属离子)。
23.本发明采用ru/mco3复合热催化剂用于催化喹啉选择性加氢反应的具体实施如下：将20mg催化剂，30mg喹啉，4ml水的混合物放入15ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，密闭后，用h2置换釜内空气，使反应釜中充满h2，设置反应温度、时间、搅拌速率等参数，底物的转化和产物的选择性通过液相色谱hplc测定。
24.相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果为：
25.(1)本发明提供的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料以碱土金属碳酸盐为载体，通过初始浸渍法、真空干燥、煅烧等简单工艺步骤制备得到，制备方法无需引入模板剂，也无需用酸或碱后处理，且步骤简单，容易操作，采用无毒，价廉的原料，无需大型复杂器件，环保，可用于工业化生产。
26.(2)本发明的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料改善了钌纳米粒子氢脱附困难的问题，该复合材料稳定性好，拥有丰富的氢气和喹啉吸附和活化位点，优异的喹啉加氢催化剂。
27.(3)本发明的碱土金属碳酸盐负载钌纳米复合材料用于催化喹啉加氢反应，在相对温和的条件下，可以实现催化喹啉加氢反应，且具有良好的催化活性、选择性以及稳定性。
附图说明
28.【图1】为本发明实施例1制备的ru/caco3样品的x射线衍射(xrd)图、ru3p光谱图和ca 2p光谱图：(a)为实施例1所制备的ru/caco3样品的x射线衍射(xrd)图；(b)为实施例1所制备的ru/caco3样品的ru 3p光谱图；(c)为实施例1所制备的ru/caco3样品的ca 2p光谱图。
29.【图2】为本发明实施例1制备的ru/caco3样品的透射电子显微镜(tem)图、高分辨透射电子显微镜(hrtem)图、粒径分布图和haddf-tem图：(a)为实施例1所制备的样品ru/caco3的tem图，(b)为实施例1所制备的ru/caco3的hrtem图，(c)为实施例1所制备的样品ru/caco3中的ru纳米粒子的粒径分布图，(d)为实施例1所制备的样品ru/caco3的haddf-tem图。
30.【图3】为实施例1制备ru/caco3应用于喹啉加氢反应过程中条件(温度、压力、时间)对加氢性能测试图：(a)为实施例1制备的样品ru/caco3的温度变化图；(b)为实施例1制备的样品ru/caco3的压力变化图；(c)为实施例1制备的样品ru/caco3的时间变化图。
31.【图4】为本发明实施例1所制备的ru/caco3样品的循环稳定性能图：(a)为实施例1所制备的催化剂ru/caco3在喹啉选择性加氢过程中的循环稳定性能测试(反应条件：30mg喹啉，20mg实施例1制备的催化剂，4ml水，70℃、4bar h2、4h)。
具体实施方式
32.下面通过具体实施例对本发明技术方案内容进行进一步详细说明，但本发明权利要求的保护范围不限于下述实施例。
33.实施例1
34.催化剂样品ru/caco3的制备：将1g caco3粉末分散在15ml水中，搅拌30min，滴加4.1ml rucl3溶液(5mg/ml)，搅拌30min，另称取0.02gnabh4溶于10ml水中，滴加于caco3的烧杯中，搅拌3h，通过抽滤、水洗、真空干燥(70℃、过夜)后，将获得的固体移入管式炉中，在氮气流下热解，以5℃min-1
的加热速率将样品加热至300℃，并保持2h，然后冷却至室温，获得的样品命名为ru/caco3。
35.实施例2
36.样品ru nps的制备：将rucl3溶液5mg/ml用乙醇稀释至1mg/ml，在搅拌过程中，滴加nabh4溶液(nabh4与rucl3中ru的质量比为2:1)，搅拌3h，离心乙醇洗涤，回收ru nps，将其分散在乙醇中保存，获得的样品命名ru nps，取用前超声。
37.实施例3
38.样品caco3的制备：将cacl2和na2co3(摩尔比1:1)分别溶解在50ml水中，在不断搅拌过程中，将cacl2溶液滴加至另一溶液，搅拌3h，抽滤水洗，真空干燥，获得的样品命名caco3。
39.实施例4
40.催化剂样品ru/eggshell的制备：将鸡蛋壳去膜，研磨成粉末，将1g鸡蛋壳粉末分散在15ml水中，搅拌30min，滴加4.1ml rucl3溶液(5mg/ml)，搅拌30min，另称取0.02g nabh4溶于10ml水中，滴加于鸡蛋壳的烧杯中，搅拌3h，通过抽滤、水洗、真空干燥(70℃、过夜)后，将获得的固体移入管式炉中，在氮气流下热解，以5℃min-1
的加热速率将样品加热至300℃，并保持2h，然后冷却至室温，获得的样品命名为ru/eggshell。
41.实施例5
42.催化剂样品ru/mgco3的制备：将1g mgco3粉末分散在15ml水中，搅拌30min，滴加4.1ml rucl3溶液(5mg/ml)，搅拌30min，另称取0.02g nabh4溶于10ml水中，滴加于mgco3的烧杯中，搅拌3h，通过抽滤、水洗、真空干燥(70℃、过夜)后，将获得的固体移入管式炉中，在氮气流下热解，以5℃min-1
的加热速率将样品加热至300℃，并保持2h，然后冷却至室温，获得的样品命名为ru/mgco3。
43.实施例6
44.催化剂样品ru/baco3的制备：将1g baco3粉末分散在15ml水中，搅拌30min，滴加4.1ml rucl3溶液(5mg/ml)，搅拌30min，另称取0.02g nabh4溶于10ml水中，滴加于baco3的烧杯中，搅拌3h，通过抽滤、水洗、真空干燥(70℃、过夜)后，将获得的固体移入管式炉中，在氮气流下热解，以5℃min-1
的加热速率将样品加热至300℃，并保持2h，然后冷却至室温，获得的样品命名为ru/baco3。
45.如图1(a)所示为ru/caco3的xrd图谱。从xrd结果可以看出，ru/caco3催化剂中caco3的晶体结构在(23.0
°
)(29.4
°
)(36.0
°
)(39.4
°
)(43.1
°
)(47.5
°
)(48.5
°
)和(57.4
°
)处具有较强的强度，对应caco3(jcpds:05-0568)方解石相的(012)(104)(110)(113)(202)(018)(116)和(122)晶格面。此外，没有检测到ru信号，这可能是由于负载量较低或ru物种
分散较好。图1b和图1c分别为ru/caco3的ru 3p区和ca 2p区的x射线光电子能谱(xps)光谱。ru/caco3在462.2ev和484.5ev处的峰值分别属于ru0的3p
3/2
和3p
1/2
轨道。ru/caco3在346.94ev和347.10ev处的峰值分别对应于ca 2p
3/2
和2p
1/2
轨道，属于方解石相，与xrd结果一致。ca 2p峰的结合能呈正移，表明ru0的形成促进了ca向ru的电子转移，生成了富含电子的ru0粒子。此外，ru和ca之间的强相互作用也改善了ru纳米粒子在caco3上的分散性和稳定性。
46.如图2所示分别为ru/caco3的透射电子显微镜(tem)图、hrtem图、粒径分布图和haddf-tem图。由图2(a)、2(c)和2(d)看出，平均粒径为2.29nm的ru nps在caco3表面分布良好，没有聚集。图2(b)中，ru/caco3中存在晶面间距约为0.21nm和0.23nm的晶格条纹，分别对应于ru的(101)晶面和(100)晶面。
47.如图3所示分别为ru/caco3催化喹啉加氢反应的温度效应、h2压力效应和动力学曲线。在图3(a)中，随着反应温度的升高，喹啉的转化率迅速增加，并且保持了高选择性。当温度达到70℃时，转化率达到99％以上。当温度继续升高时，转化率变化不大。与转化率的变化相对应，选择性略有下降，但仍然达到95％。如图3(b)为h2压力对喹啉催化性能的影响，当h2压力达到4bar时，喹啉的转化率接近100％，且具有高选择性。1,2,3,4-四氢喹啉的产率曲线如图3(c)所示，1,2,3,4-四氢喹啉的产率随着时间的延长而增加。结果表明，ru/caco3在温和的反应条件下(70℃，4bar,4h)对喹啉加氢具有良好的催化性能。
48.表1为本发明在同一条件下不同催化剂对喹啉选择性加氢的性能测试反应表[a]。[a]反应条件：30mg喹啉，20mg实施例1、3、4、5、6所制备的催化剂，4ml水，70℃、4bar h2、4h；[b]量取0.2mg实施例2所制备的ru nps以保持反应投料中钌的质量相同，其余条件一致；[c]称取8mg 5％商业化ru/c(含水50％)以保持反应投料中钌的质量相同，其余条件一致。
[0049]
如表1所示为不同ru基催化剂对喹啉直接加氢反应的性能。在相同条件下，ru nps和ru/c(表1条目2和条目4)的喹啉转化率均低于ru/caco3(表1条目1)，说明caco3作为载体有利于提高加氢催化活性。以caco3为主要成分的鸡蛋壳负载ru(ru/eggshell)的催化活性与ru/caco3相似(表1条目1和条目5)，表明caco3是一种很有前景的载体。此外，还探索了第二主族金属碳酸盐作为替代载体对喹啉选择性加氢的催化性能。调查显示(表1条目6和7)，在同样温和的反应条件下，第二主族金属碳酸盐负载的钌对喹啉选择性加氢具有高活性和选择性。
[0050]
表1
[0051][0052]
如图4(a)所示为ru/caco3的循环稳定性测试图。由于喹啉及其加氢产物中氮原子的配位能力强，该催化剂用于氮杂环类化合物的加氢反应时易失活，为了防止催化剂氮原子中毒而导致的设备腐蚀和产品分离困难，通常，在喹啉加氢催化体系中引入一些添加剂。然而，ru/caco3即使不添加添加剂也不会失活。在图4中，ru/caco3催化剂的催化活性和化学选择性在3个循环后基本维持在较高水平，5个循环后，催化活性仅略微降低，表明ru/caco3催化剂加氢处理过程中是稳定的，该催化体系对喹啉的氮原子中毒具有很好的抗性。
[0053]
通过以上实施实例，申请人以举例的方式证明了ru/caco3复合催化剂的制备方法以及其对喹啉选择性加氢反应性能的影响。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本技术所要求的保护范围如本技术权利要求书所示。