本发明涉及一种具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝及其制备方法，属于功能化纤维制备。
背景技术：
1、随着科学技术的发展，电子设备给人们的生产、生活带来了极大的便利，但电子设备在工作过程中产生的电磁辐射和干扰也不断影响着人们的生产和生活，使电磁波成为继水、大气、噪音污染之后的又一新污染源。电磁波不仅会影响正常的通讯，还会对人的中枢神经、交感神经、基因组的遗传序列等产生不可逆的伤害。通常通过穿戴衣物可减少电磁波对身体的伤害，然而普通衣物仅有微弱的电磁屏蔽效果。因此，开发具有电磁屏蔽性能的纳米纤维使其达到电磁屏蔽的效果，进而有效保护人体健康刻不容缓。
2、国内外对电磁辐射防护问题的研究已经长达半个世纪之久，最早用于电磁辐射防护织物出现于上世纪60年代，是由金属丝和纺织纤维混编制成的织物。它对电磁辐射有一定的屏蔽作用，但是手感较硬，厚而重，服用性能较差。在此基础上，又出现了金属纤维和纺织纤维混纺的织物，其服用性能有较大改善，但是由于这两种纤维难于混合均匀，屏蔽性能不理想，还有尖端放电和刺人的现象。
3、中国发明专利申请号202210959912.6和202310752223.2等发明专利通过静电纺丝的方式得到电磁屏蔽聚芳醚复合纤维，然而静电纺丝制备的是无纺布，而不是纤维单丝。中国发明专利申请号201310036607.0制备主要由纺丝级聚醚醚酮树脂、热稳定剂、功能粉体材料和有机高分子添加剂组成的专用粒料，在纺丝挤出机内经熔融、过滤、单孔喷丝形成聚醚醚酮单丝；再经上油装置、集束装置和牵伸盘得到聚醚醚酮初纺单丝；最后导入热拉伸和热定型装置，得到具有电磁屏蔽功能聚醚醚酮单纤维丝。这种熔融纺丝的制备方法虽然可以实现功能粉体材料在有机高分子中的良好分散，但是其需要较高的填料浓度才能获得高的电磁屏蔽效果。综上所述，如何制备在较低功能填料含量下实现具有电磁屏蔽效果的纤维单丝，以便制备出具有优异电磁屏蔽性能的可穿戴衣物，实现对人体有效的电磁屏蔽防护，是本领域技术人员亟待解决的挑战。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的是针对静电纺丝的方式制备的是无纺布，而不是纤维单丝，熔融纺丝的制备方法虽然可以实现功能粉体材料在有机高分子中的良好分散，但是其需要较高的填料浓度才能获得高的电磁屏蔽效果的现状，提供一种具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝及其制备方法。本发明利用双亲性的普朗尼克f127同时和聚合物以及改性mxene存在相互作用，在经过湿法纺丝时使改性mxene原位组装而分布在多孔聚合物纤维单丝的孔壁，通过多孔结构以及改性mxene的定向分布，提高了电磁波的多重反射损耗，实现在较低填料浓度下实现高的电磁屏蔽效果。
2、具体地，先制备改性mxene，然后将改性mxene、聚合物和普朗尼克f127分散于溶剂中得到纺丝原液，纺丝原液经喷丝孔导入乙醇/水混合凝固浴中形成初生纤维，初生纤维经拉伸并在水凝固浴中成型，最后干燥而制备得到具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝。该具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法操作简单、成本低，适合工业化连续和大量生产。所制备的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的直径为0.05～1 mm，孔隙率为40%～80%，断裂强度大于5.0 cn/dtex，在8.2～12.4 ghz频率范围内的电磁屏蔽效能在30 db以上。
3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明的第一个技术目的是提供一种具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝，由60～95 wt%的聚合物、5～40 wt%的改性mxene和2～10 wt%的普朗尼克f127组成，其中改性mxene经过普朗尼克f127作为连接剂分布在多孔聚合物纤维单丝的孔壁。
5、需要说明的是，上述具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的直径为0.05～1 mm，孔隙率为40%～80%。
6、进一步地，上述具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的断裂强度大于5.0 cn/dtex，在8.2～12.4 ghz频率范围内的电磁屏蔽效能在30 db以上。
7、进一步地，具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的聚合物基体为聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈-聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚腈-聚芳醚砜二元共聚物、聚芳醚酮-聚芳醚砜二元共聚物、聚酰亚胺-聚醚酰亚胺二元共聚物、聚芳醚腈-聚芳醚酮-聚芳醚砜三元共聚物中的一种。
8、进一步地，上述改性mxene的制备方法步骤如下：
9、将1份质量的氟化锂与10～100份质量的37%的浓盐酸在ptfe容器中混合，并搅拌获得均匀的混合物，之后加入0.5～1份质量的钛碳化铝，在30～60 ℃，刻蚀反应24～48 h；产物在1000～3000 rpm下离心去除上层清液，重复进行去离子水洗涤与离心，直至ph呈中性；再次加入5～20份质量的去离子水，于50～500 w超声波下超声1～2 h，进一步在1000～5000 rpm下离心30～60 min，去除大块的未剥离的max产物，上清液再进行抽滤得到mxene；将mxene分散在去离子水中，配成质量浓度为5～30 wt%的分散液，加入0.5～5倍mxene质量的聚乙烯亚胺，在100～500 rpm的速度下搅拌3～8 h，然后在3000～10000 rpm下离心，最后在室温真空干燥24～48 h得到改性mxene。
10、采用上述进一步的有益效果在于，刻蚀和剥离后的mxene为纳米材料，具有优异的导电性能；而且mxene表面显电负性，与电正性的聚乙烯亚胺可以通过静电作用而在mxene表面包裹上聚乙烯亚胺，实现mxene的亲水改性。
11、本发明的第二个技术目的是提供上述具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，步骤如下：
12、s1、将质量比为1：20～100的改性mxene和n-甲基吡咯烷酮a混合，搅拌得到混合物；
13、s2、将聚合物和普朗尼克f127加入n-甲基吡咯烷酮b中，搅拌得到均匀溶液，其中聚合物与s1中改性mxene的质量比为4：1～15：1，普朗尼克f127与s1中改性mxene的质量比为0.1：1～2：1，n-甲基吡咯烷酮b的质量为n-甲基吡咯烷酮a的1～3倍；
14、s3、将上述s1得到的混合物和s2得到的均匀溶液混合得到纺丝原液，然后将其加入纺丝机中，将纺丝原液从喷丝孔压出形成细流，其中，喷丝孔的孔径为0.1～2 mm，纺丝原液从喷丝孔压出形成细流的速度为30～50 m/min；
15、s4、将上述s3从喷丝孔压出的细流导入凝固浴1中，形成初生纤维，其中，凝固浴1为体积比为1：1～4的水和乙醇混合凝固浴，在凝固浴1中停留时间为2～5 min；
16、s5、初生纤维经过拉伸处理，再于凝固浴2中成型，得到成型纤维，其中，拉伸温度为室温，拉伸倍率为3～10倍，凝固浴2为水，在凝固浴2中停留时间为10～60 min；
17、s6、将上述s5得到的成型纤维经过卷绕后，在60～80 ℃的鼓风烘箱中干燥12～24h得到具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝。
18、采用上述制备方法的有益效果在于，步骤s1中，改性mxene表面的聚乙烯亚胺为亲水性聚合物，提前分散有助于在相转化过程中改性mxene向聚合物贫相移动；步骤s2中，聚合物基体与普朗尼克f127均为疏水型聚合物，两者之间相互作用强，提前混合有助于在相转化过程使普朗尼克f127锚定在聚合物多孔膜的孔表面，而普朗尼克f127的亲水链段与聚乙烯亚安之间的相互作用又可以使改性mxene分布在多孔纤维的孔壁；步骤s4中，乙醇和水的混合凝固浴有助于实现最终多孔纤维单丝的孔结构；步骤s5中，拉伸有助于提升多孔纤维单丝的断裂强度，水凝固浴有助于溶剂的脱除。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、（1）本发明使用湿法纺丝技术，通过控制凝固浴，制备了多孔结构的纤维单丝，同时利用双亲性的普朗尼克f127使得改性mxene分布在多孔纤维的孔壁，孔壁提供了多个界面，允许材料内电磁辐射的反射和吸收，使用少量的导电填料实现了更高的电磁屏蔽性能，本发明的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝在8.2～12.4 ghz频段内电磁屏蔽效能在30db以上。
21、（2）本发明通过控制湿法纺丝喷丝孔的孔径，实现多孔纤维单丝的直径为0.05～1mm，孔隙率为40%～80%；通过控制纺丝过程的拉伸过程，实现多孔纤维单丝的断裂强度大于5.0 cn/dtex。
22、（3）本发明具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法操作简单、环境友好、设备要求以及成本较低，适合实际应用和规模化生产。
1.一种具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝，其特征在于：所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的直径为0.05～1 mm，孔隙率为40%～80%；
2.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝，其特征在于，所述的聚合物为聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈-聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚腈-聚芳醚砜二元共聚物、聚芳醚酮-聚芳醚砜二元共聚物、聚酰亚胺-聚醚酰亚胺二元共聚物、聚芳醚腈-聚芳醚酮-聚芳醚砜三元共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝，其特征在于，所述的改性mxene的制备方法步骤如下：
4.一种如权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
5.根据权利要求4所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述的聚合物与改性mxene的质量比为4：1～15：1，普朗尼克f127与改性mxene的质量比为0.1：1～2：1，n-甲基吡咯烷酮b的质量为n-甲基吡咯烷酮a的1～3倍。
6.根据权利要求4所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，其特征在于，s3步骤中，喷丝孔的孔径为0.1～2 mm，纺丝原液从喷丝孔压出形成细流的速度为30～50m/min。
7.根据权利要求4所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，其特征在于，s4步骤中，凝固浴1为体积比为1：1～4的水和乙醇混合凝固浴，在凝固浴1中停留时间为2～5 min。
8.根据权利要求4所述的具有电磁屏蔽性能的多孔纤维单丝的制备方法，其特征在于，s5步骤中，拉伸温度为室温，拉伸倍率为3～10倍；凝固浴2为水，在凝固浴2中停留时间为10～60 min。
