本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种3-螺环吲哚酮类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、一直以来，植物病害影响着全球林业、农业和园艺作物的生产，这些病害主要是由真菌病原体引起。例如，立枯丝核菌以引起如立枯病、根腐病、猝倒病和丝茎病等病害最为人所知，其中一些后果包括主要的产量损失(范围从25％到100％)、土壤重量增加(因为土壤粘附在真菌菌丝体上)以及由于钠、钾和氮水平增加导致作物工业质量下降，并且这些病害中的一些是由立枯丝核菌为主要的致病病原菌。这些破坏性疾病也对全球粮食安全构成了威胁。此外，水果和蔬菜采后因真菌病原体引起的腐烂而损失，还可能产生危害动物和人类健康的真菌毒素。
2、吲哚酮骨架是常见的骨架之一，它们存在于许多天然产物中，如螺环前列腺素、钩吻碱和钩藤碱。吲哚酮衍生物更是在药物化学和农用化学品中起着重要作用。据报道，螺吲哚酮衍生物具有各种类型的生物活性，例如孕酮受体调节剂、抗hiv、抗癌、抗结核、抗疟疾、抗真菌活性。在过去的10年里，3-螺环吲哚酮衍生物引起了全世界有机合成化学和药物化学领域研究人员的极大兴趣，不断有新的合成方法被开发出来，对已知方法的改进也是层出不穷。其中，以靛红为起始原料利用“1，3偶极环加成反应”来构建3-螺环吲哚酮的方法大多较为方便，但也存在着难以后期修饰，后处理麻烦的问题。另外，3-螺环衍生物的生物活性测试方面，大家的目光更多地放在了农业作物病原菌上，对林源病菌的研究较少。
3、因此，我们以靛红及其衍生物为起始原料设计并合成了15种带有腙片段的3-螺环吲哚酮衍生物，并研究了它们对3种植物病原真菌的抑菌效果。所有化合物的合成及其抗真菌活性均为首次报道。
技术实现思路
1、基于上述目的，本申请的第一目的是提供一种3-螺环吲哚酮类衍生物，其具有如ⅰ所示结构通式：
2、
3、其中，r1为氢、甲基、卤素中的一种，r2为氢、甲基、苄基中的一种，r3为对甲苯磺酰基、苯磺酰基中的一种。
4、本申请的第二目的是提供上述3-螺环吲哚酮类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
5、s1.将靛红衍生物、脯氨酸、萘醌分散于溶剂中发生1，3偶极环加成反应得到中间体；
6、s2.向中间体中加入酰基肼衍生物反应得到3-螺环吲哚酮类衍生物，其结构通式如权利要求1所示；
7、其中，所述靛红衍生物具有如ⅱ所示结构式：
8、
9、其中，r1为氢、甲基、甲氧基、卤素中的一种；
10、例如，当r1为氢时，所述靛红衍生物为靛红；当r1为甲基、r2为氢时，所述靛红衍生物为7-甲基靛红；所述r1为br时、r2为氢时，所述靛红衍生物为5-溴靛红、6-溴靛红、7-溴靛红；当r1为氢、r2为苄基时，所述靛红衍生物为n-苄基靛红。
11、所述酰基肼衍生物具有如ⅲ所示结构式：
12、
13、其中，r3为对甲苯磺酰基、苯磺酰基中的一种。
14、例如，当r3为对甲苯磺酰基时，所述酰基肼衍生物为对甲苯磺酰基肼；当r3为苯磺酰基时，所述酰基肼衍生物为苯磺酰基肼。
15、进一步的，s1所述溶剂为甲醇；相较于乙醇等其他溶剂，优选甲醇作为溶剂可以提高产物的得率。
16、进一步的，s1所述反应在超声条件下进行，超声时间为2h，反应温度为35～55℃；相较于油浴加热等反应方式，超声条件有利于提高产物得率。
17、进一步的，所述靛红衍生物、脯氨酸、萘醌、酰基肼衍生物的物质的量比为1：1～2：1～2：1～1.5。
18、进一步的，所述甲醇的投料量为c靛红＝0.2m。
19、以及，根据上述制备方法制备得到的3-螺环吲哚酮类衍生物。
20、本申请的第三目的是提供上述3-螺环吲哚酮类衍生物在抗林源病真菌中的应用。
21、进一步的，所述真菌为立枯丝核菌、污黑腐皮壳菌、松球壳孢菌。
22、本申请的有益效果为：本申请通过制备得到3-螺环吲哚酮类衍生物以及将其应用于抗林源病真菌中，发现与现有技术相比，本发明合成的衍生物对立枯丝核菌、污黑腐皮壳菌、松球壳孢菌均具有中等的抑制效果，为林园病虫害的防治提供了新的方向。
1.3-螺环吲哚酮类衍生物，其具有如ⅰ所示结构通式：
2.一种如权利要求1所述3-螺环吲哚酮类衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，s1所述溶剂为甲醇。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，s1所述反应在超声条件下进行，超声时间为2h，反应温度为35～55℃。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，s2所述反应温度为70～90℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述靛红衍生物、脯氨酸、萘醌、酰基肼衍生物的物质的量比为1：1～2：1～2：1～1.5。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述甲醇的投料量为c靛红＝0.2m。
8.根据权利要求2-7任一所述制备方法制备得到的3-螺环吲哚酮类衍生物。
9.根据权利要求1或权利要求8所述3-螺环吲哚酮类衍生物在抗林源病真菌中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述真菌为立枯丝核菌、污黑腐皮壳菌、松球壳孢菌。
