本发明涉及水体污染修复，具体涉及一种三维有序大孔催化滤料的制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，各种新型污染物层出不穷，其中最为典型的就是抗生素废水，其主要源自于医院、制药业、畜收业、水产养殖业等领域中，抗生素废水具有生物毒性、环境持久性和累积性。催化氧化技术因其高效、反应条件温和、稳定、绿色无污染等优点，近年来在水中新型污染物处理方面受到广泛关注。然而，现有催化材料在实际使用中存在一些不足：(1)传统催化材料光生电子与空穴难以分离，在反应过程中极易复合极大的影响催化效率；(2)催化材料易在处理过程中流失，使用寿命短。为此，集催化和过滤功能为一体的催化滤料应运而生，可在完成污染物去除的同时，实现设备的紧凑化。
2、专利cn117599834b“一种光催化纳米纤维膜及其制备方法和应用”提供的光催化纳米纤维膜能够将四环素类抗生素污染物吸附至膜材料表面及孔内部进行催化降解，提高四环素类抗生素处理效率。但催化剂被纤维包裹，降低了催化剂利用率。专利cn116835749a“一种光催化水凝胶材料降解抗生素废水的处理装置”提供了一种光催化水凝胶材料并应用至抗生素废水的光催化处理工艺装置，可有效利用光源，实现抗生素废水的高效处理，但需额外增添设备，且污水中的颗粒物会堵塞/覆盖催化剂活性位点，降低催化活性。因此，需要开发一种新型催化滤料制备技术，克服使用过程中催化剂随流体运动而流失、催化剂活性位点被堵塞等问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题中的至少一种，本发明提供了一种三维有序大孔催化滤料的制备方法和应用。采用本发明方法制备的催化滤料，以三维有序大孔结构缓解了使用过程催化剂被颗粒物覆盖，以粘结剂加强催化剂与滤布的粘合强度，缓解催化剂流失、催化剂被包裹等问题，能够保证污水有机物和颗粒物的协同脱除效率。
2、为了达到上述目的，本发明采用了如下技术手段：本发明的第一方面提供了一种三维有序大孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)混合溶液准备
4、首先将络合剂添加到甲醇和乙二醇的混合溶液中，在60-80℃水浴中搅拌1-2h，然后冷却至室温。接着，向上述溶液中加入前驱体溶液，40-50℃继续搅拌1-2h，确保溶液混合均匀；络合剂占混合溶液的1～5wt％，前驱体溶液占混合溶液的20-60wt％
5、(2)胶体晶体模板制备
6、将有机聚合物纳米球浸没在上述溶液中4-6h，在有机聚合物纳米球彻底浸泡后，使用真空漏斗过滤多余的金属前体溶液，得到胶体晶体模板，并置于40-50℃的真空炉中干燥48-50h。
7、(3)胶体晶体模板去除
8、利用煅烧的方式去除胶体晶体模板。煅烧过程如下：
9、(a)预处理：干燥样品在80-100ml·min-1的煅烧气氛中进行煅烧，温度以1-3℃·min-1的速率从室温升至300-350℃，保持4-5h，然后冷却至室温；
10、(b)模板去除：预处理后的样品在80-100ml·min-1的煅烧气氛中进行煅烧，温度以1-3℃·min-1的速度从室温升至500-550℃，并在500-550℃下维持5-6h，降温得催化剂：三维有序大孔mncetiox催化剂；
11、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中，所述络合剂为草酸和柠檬酸中的一种或多种。
12、在本发明的一些实施方案中，步骤(1)中前驱体溶液中包含锰物种、铈物种和二氧化钛，锰物种可以是硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种，铈物种可以是硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈中的一种，
13、在本发明的一些实施方案中，所述前驱体溶液为硝酸铈、硝酸锰、二氧化钛的混合溶液，其质量比为(1-4)：(1-4)：(20-30)，优选地，混合溶液中硝酸铈、硝酸锰、二氧化钛的质量比为4：4：20。
14、在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中有机聚合物纳米球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和多孔硅微球中的一种，在本发明的一些实施方案中，优选地，有机聚合物纳米球为聚甲基丙烯酸甲酯。
15、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中的煅烧气氛为氮气或空气。
16、本发明还提供了一种第一方面所述的方法制备得到的催化剂以及该催化剂在制备用于脱除水体有机物和颗粒物催化滤料产品中的应用。
17、本发明第二方面提供了一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，包括如下步骤：
18、(1)制备得到三维有序大孔mncetiox催化剂
19、按照第一方面所述的方法制备得到三维有序大孔mncetiox催化剂；
20、(2)聚四氟乙烯(ptfe)压延膜制备
21、将聚四氟乙烯树脂与助剂按照重量比(2-4)：(0.1-1)混合均匀，80℃下静置12-24h，促进助剂与聚四氟乙烯树脂混合充分并形成物料，然后在40～80℃温度下对上述混合物料进行压延处理，得到ptfe压延膜；
22、(3)催化滤料制备
23、在ptfe压延膜表面涂抹一层薄薄的粘结剂，然后以粘结剂为连接桥，将催化剂以喷洒的方式负载在ptfe压延膜上。最后，通过拉伸、分切、卷曲及针刺等步骤，制备催化滤料。
24、在本发明的一些实施方案中，步骤(2)中助剂可以是煤油、液体石蜡或石油醚中的一种。
25、在本发明的一些实施方案中，步骤(3)中粘结剂可以是煤焦油、有机钛偶联剂或环氧树脂胶粘剂中的一种。
26、本发明的第三方面提供了一种根据第二方面所述的方法制备得到的催化滤料。
27、第一方面所述的方法制备得到的催化滤料及第二方面所述的催化滤料在制备用于脱除水体有机物和颗粒物产品中的应用；在一些实施方案中，应用中与紫外光相结合，利用紫外光及其产生强氧化性自由基，辅助催化剂降解废水中的有机物，进一步提高催化性能。
28、本发明的有益效果
29、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30、(1)本发明提供了一种催化剂—三维有序大孔mncetiox，使用该催化剂为催化滤料的催化活性成分，通过三维有序大孔结构有效缓解颗粒物在催化剂表面堆积的问题，利用mn、ce及ti的金属间相互作用实现表面酸性位点和活性位点的调控，有效提高低温下催化性能，其中多价态和低温高活性的金属mn为主要活性相。
31、(2)本发明的催化滤料，以粘结剂将该催化剂与滤布结合，使催化剂存在于纤维表面，加强催化剂与滤布的粘合强度；同时，避免了共混拉丝法中催化剂被包裹，影响滤布物理性能的问题。
1.一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中络合剂为草酸和柠檬酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中前驱体溶液中包含锰物种、铈物种和二氧化钛，锰物种为硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种，铈物种为是硝酸铈、硫酸铈、乙酸铈中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液为硝酸铈、硝酸锰、二氧化钛的混合溶液，其质量比为(1～4)：(1～4)：(20～30)。
5.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机聚合物纳米球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和多孔硅微球中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的煅烧气氛为氮气或空气。
7.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的助剂为煤油、液体石蜡、石油醚中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔催化滤料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的粘结剂为煤焦油、有机钛偶联剂或环氧树脂胶粘剂中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的三维有序大孔催化滤料。
10.权利要求9所述的三维有序大孔催化滤料在制备用于脱除水体有机物和颗粒物产品中的应用。
