本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种长循环钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、目前钠离子电池层状氧化物因其制备工艺与锂电类似，得到广泛应用。其中p2相材料电压高，残碱低，加工性能好但容量较低；o3相材料容量高但由于制备过程中钠配比高，导致残碱高，空气稳定性差，加工性能差；特别的，这些残碱会在循环过程中导致产气，并与电解液发生副反应恶化循环，且较多的残碱也会造成浆料在合浆过程中产生凝胶等制程问题。所以解决o3相材料表面残碱高的问题成为了现在共同的目标。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种长循环钠离子电池正极材料及其制备方法，氟硼酸与材料表面残留的碳酸钠发生反应生成新物质四氟硼酸钠，该物质在烘干过程中包覆在正极活性材料表面，防止残碱的存在对循环过程的影响。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明第一方面的实施例提供一种长循环钠离子电池正极材料，包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料外部的防护膜；
4、所述正极活性材料的通式为naa(nixfeymn(1-x-y))o2；
5、其中，0.9≤a≤1.5；
6、0.1≤x≤0.4；
7、0.1≤y≤0.4。
8、进一步地，所述防护膜为四氟硼酸钠。
9、本发明第二方面的实施例提供一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
10、s1：按照正极活性材料的通式称取前驱体(nixfeymn(1-x-y))oh2和碳酸钠，于高速混料机中混合均匀，得混合料；
11、s2：混合料装入匣体内，在气氛炉中高温烧结，制备得正极活性材料naa(nixfeymn(1-x-y))o2；
12、s3：将正极活性材料naa(nixfeymn(1-x-y))o2置于搅拌罐内，不停搅拌过程中，向搅拌罐内加入硼氟酸水溶液进行混合反应，混合反应过程中控制固含量，混合反应结束后，经烘干即得长循环钠离子电池正极材料。
13、进一步地，步骤s1中，所述碳酸钠为电池级碳酸钠。
14、进一步地，步骤s1中，前驱体(nixfeymn(1-x-y))oh2和碳酸钠在高速混料机中混合均匀的过程中，高速混料机的转速为500-1000r/min，混合时间为30-60min。
15、进一步地，步骤s2中，高温烧结过程中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为10-15h。
16、进一步地，步骤s3中，硼氟酸水溶液的浓度为0.05-0.10mol/l。
17、进一步地，步骤s3中，混合反应过程中，控制固含量为70-90％；优选地，控制固含量为80％。
18、进一步地，步骤s3中，混合反应时间为30-60min。
19、进一步地，步骤s3中，烘干过程中，烘干温度为150-200℃。
20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21、1、本发明提供一种长循环钠离子电池正极材料，在正极活性材料外部包覆有防护膜，防护膜为四氟硼酸钠，可防止残碱的存在对循环过程的影响。
22、2、本发明提供一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，该制备方法中，先以前驱体(nixfeymn(1-x-y))oh2和碳酸钠作为原料制备正极活性材料，再将该正极活性材料与硼氟酸水溶液混合，通过控制混合反应过程中，氟硼酸的浓度、固含量以及混合反应时间，使氟硼酸与正极活性材料表面残留的碳酸钠发生反应生成新物质四氟硼酸钠，该物质在烘干过程中包覆在正极活性材料表面，在电池的循环过程中，正极活性材料表面的四氟硼酸钠更有利于形成cei膜，进而显著提高电池的循环及倍率性能。
23、3、由于现有技术中，一般通过水洗去除正极活性材料表面残留的碳酸钠，此方法会导致正极活性材料内部的钠离子溶出，进而导致正极活性材料的容量降低，本发明通过氟硼酸与材料表面残留的碳酸钠发生反应生成新物质四氟硼酸钠的方式，不仅解决了正极活性材料表面碳酸钠残留问题，还可对残碱进行再利用。
1.一种长循环钠离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料外部的防护膜；
2.根据权利要求1所述的一种长循环钠离子电池正极材料，其特征在于，所述防护膜为四氟硼酸钠。
3.一种权利要求1-2任一项所述的长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碳酸钠为电池级碳酸钠。
5.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，前驱体(nixfeymn(1-x-y))oh2和碳酸钠在高速混料机中混合均匀的过程中，高速混料机的转速为500-1000r/min，混合时间为30-60min。
6.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，高温烧结过程中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为10-15h。
7.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，硼氟酸水溶液的浓度为0.05-0.10mol/l。
8.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，混合反应过程中，控制固含量为70-90％。
9.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，混合反应时间为30-60min。
10.根据权利要求3所述的一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，烘干过程中，烘干温度为150-200℃。
