一种可见光光催化复合材料的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明涉及光催化复合材料技术领域，特别是涉及一种可见光光催化复合材料的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.近年来，由于工业化发展与城市化进程不断深入，水污染和大气污染问题变得日益严重，给全球生态带来不可估量的影响，因此，人们越来越关注废水废气处理等环境问题。光催化技术直接利用太阳能激发半导体材料生成的高活性自由基对有机污染物高效降解和细菌有效破坏抑制生长，具有非常广阔的应用前景。光催化法作为一种绿色催化技术受到广泛地关注。利用光催化原理催化化学反应，不仅可以直接利用太阳能，而且不带来新的污染源。发展光催化技术的关键在于开发高效广谱光催化剂，特别是可见光光催化剂。开发可见光催化、强吸附性能、高效光催化效率、常温室内使用、对环境无污染的光催化剂是目前最具有挑战性和实用价值的领域之一。
3.以半导体二氧化钛和二氧化锌为代表的光催化降解技术安全高效，符合当今社会中的环保理念，成为一门新兴环保降解技术。但是二氧化钛和二氧化锌存在较大的禁带宽度和电子-空穴快速复合的缺点，光量子效率低，对太阳光的利用集中在紫外区，利用率不足5％。虽然沉积贵金属粒子和掺杂金属离子对二氧化钛和二氧化锌光催化性能有很好的增强效果，但是贵金属成本较高，同时过量金属离子会造成二氧化钛和二氧化锌热稳定性失衡，成为新的光生电子复合中心，进而影响光催化活性。近年来，非金属元素掺杂改性的研究进展迅速，成为新一轮研究热点，其中常见的掺杂元素有氮、碳、氟、硫等，其中氮掺杂有着不输于金属改性材料的光催化活性，氮与氧原子半径相似、稳定性佳、电离能不大，更易掺杂到它们晶体中。通过掺杂碳、氟元素，能够实现禁带宽度的调整并增强可见光下的吸收，晶粒尺寸的细化使反应位点增多，氢氧活性自由基增加，最终提高光催化活性。但是，掺杂有氮、碳、氟、硫元素的半导体二氧化钛和二氧化锌的纳米粒子对有机分子的吸附能力弱且易催化中毒，限制了它们在高浓度废水废气降解中的应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种可见光光催化复合材料的制备方法、产品及应用，通过提高可见光光催化复合材料的量子效率、吸附能力来进一步提升其在可见光条件下的催化效率，使其在高浓度废水废气降解中不易中毒，提高其长期使用稳定性。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明技术方案之一，一种可见光光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将碳源、钛源和锌源混合均匀得到混合物；
8.将所述混合物进行煅烧处理得到煅烧材料；
9.将所述煅烧材料与水混合进行水热活化处理，得到水热材料；将所述水热材料粉
碎、干燥得到所述可见光光催化复合材料；
10.所述碳源为尿素、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或硫脲中的一种；所述钛源为钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛中的一种；所述锌源为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或草酸锌中的一种。
11.进一步地，所述碳源、钛源和锌源的质量比为2-5:1-2:1-2。
12.进一步地，所述煅烧处理具体为：在氮气气氛下，以1-5℃/min升温速率升温至500-550℃恒温2小时。
13.进一步地，将所述混合材料进行煅烧处理后还包括粉碎的步骤：用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒。
14.进一步地，所述煅烧材料与水的质量比为1:1-10。
15.进一步地，所述水热活化处理具体为：在160-200℃条件下水热活化1-3小时。
16.进一步地，所述干燥的温度为60℃，时间为4小时。
17.本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的可见光光催化复合材料。
18.本发明可见光光催化复合材料一方面利用形成的碳氮多孔材料的强吸附性能首先把有机分子和细菌吸附到材料的表面，另一方面发挥改性氧化钛锌的可见光光催化性能和锌离子抗菌性能，在常温可见光条件下，把有机分子降解为二氧化碳和水，并结合锌离子和可见光协同抗菌作用来抗菌和分解细菌。这两方面共同作用保证了本发明的可见光光催化剂复合材料高效和稳定的催化降解和光动力广谱抗菌性能。
19.本发明技术方案之三，上述的可见光光催化复合材料在催化降解有机染料、抗生素以及光谱抗菌抑菌中的应用。
20.本发明公开了以下技术效果：
21.(1)本发明利用一锅煅烧法结合水热方法制备多孔碳氮掺杂的氧化钛锌光催化复合材料，具有工艺简单环保，成本低廉，操作方便，适于放大生产。
22.(2)本发明可见光光催化复合材料是基于多孔碳氮掺杂的氧化钛锌复合材料，结合了多孔材料的强吸附性能以及改性氧化钛锌的可见光催化性能，进一步提升了氧化钛锌可见光催化性能，解决了现有可见光光催化剂吸附能力差的问题，提升了其吸附性能。
23.(3)本发明通过工业原料制备得到可见光光催化复合材料，获得了优良的可见光光催化性能和重复使用不易中毒功能；然后通过水热活化制得多孔材料实现了对有机分子的强吸附性能。本发明克服了光催化剂制备成本高、太阳光利用率差、量子效率低、易催化中毒和吸附能力差的技术问题，不仅实现了常温和可见光条件下高效的光催化降解性能，而且实现了很好的广谱抗菌性能。在废水处理、空气净化、水净化杀菌和长效广谱抗菌复合材料等领域具有很好的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明工艺流程图；
26.图2为实施例1所制备的可见光光催化复合材料的扫描电子显微镜图；
27.图3为对比例5所制备的可见光光催化复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
28.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
29.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
31.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
32.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
33.本发明中所述的“室温”如无特别说明，均指15-25℃。
34.实施例1
35.步骤1，在室温、氮气气氛下，把二聚氰胺、四氯化钛和硫酸锌按重量比4：1：2进行均匀混合得到混合材料，备用。
36.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升温至500℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
37.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：10质量比混合，在160℃条件下水热活化3小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
38.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料的扫描电子显微镜图如图2所示(图中标尺为100纳米)，由图2能够看出所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
39.实施例2
40.步骤1，在室温、氮气气氛下，把硫脲、硫酸钛和硫酸锌按重量比3：2：2进行均匀混合得到混合材料，备用。
41.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
42.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：1质量比混合，在180℃条件下水热活化1小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
43.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
44.实施例3
45.步骤1，在室温、氮气气氛下，把尿素、钛酸异丙酯和硝酸锌按重量比2：1：1进行均匀混合得到混合材料，备用。
46.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率从室温升温至520℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
47.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：10质量比混合，在180℃条件下水热活化2小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
48.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
49.实施例4
50.步骤1，在室温、氮气气氛下，把三聚氰胺、钛酸异丁酯和草酸锌按重量比5：2：2进行均匀混合得到混合材料，备用。
51.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
52.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：10质量比混合，在200℃条件下水热活化1小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
53.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
54.实施例5
55.步骤1，在室温、氮气气氛下，把尿素、钛酸异丙酯和氯化锌按重量比2：2：1进行均匀混合得到混合材料，备用。
56.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min升温速率从室温升温至520℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
57.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：8质量比混合，在180℃条件下水热活化1小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
58.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
59.实施例6
60.步骤1，在室温、氮气气氛下，把三聚氰胺、四氯化钛和氯化锌按重量比3：1：2进行均匀混合得到混合材料，备用。
61.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟
速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
62.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：10质量比混合，在200℃条件下水热活化1小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得具有强吸附性能的可见光光催化复合材料。
63.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
64.对比例1
65.与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤1中硫酸锌的添加。
66.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
67.对比例2
68.步骤1，在室温、氮气气氛下，把氰胺和钛酸异丁酯按重量比5：1进行均匀混合得到混合材料，备用。
69.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
70.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：2质量比混合，在160℃条件下水热活化4小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得可见光光催化复合材料。
71.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
72.对比例3
73.与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤1中四氯化钛的添加。
74.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
75.对比例4
76.步骤1，在室温、氮气气氛下，把氰胺和草酸锌按重量比3：1进行均匀混合得到混合材料，备用。
77.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
78.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：5质量比混合，在180℃条件下水热活化1小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得可见光光催化复合材料。
79.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料为多孔结构。
80.对比例5
81.步骤1，在室温、氮气气氛下，把钛酸异丁酯和硫酸锌按重量比1：1进行均匀混合得到混合材料，备用。
82.步骤2，将步骤1中的混合材料移至真空管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min升温速率从室温升温至550℃恒温2小时，待降至室温后取出，用固体粉末粉碎机20000转/分钟速度下粉碎20秒，得到煅烧材料。
83.步骤3，把步骤2中的煅烧材料和去离子水以1：10质量比混合，在100℃条件下水热活化2小时，得到水热材料。将水热材料超声粉碎后放入烘箱中60℃下干燥4小时，制得可见
光光催化复合材料。
84.结果：本实施例所制备的可见光光催化复合材料的sem图如图3所示(图中标尺为100纳米)，由图3能够看出，本实施例所制备的可见光光催化复合材料为类球形颗粒结构。
85.对实施例1-6以及对比例1-5所制备的可见光光催化复合材料在可见光条件下光催化降解水中有机染料和抗生素的性能进行测试，具体如下：
86.选用的有机染料有罗丹明b，亚甲基蓝，天青i，结晶紫和甲基橙；抗生素为盐酸四环素。
87.具体步骤：将50毫升浓度为10毫克/升的有机染料和抗生素放入石英玻璃管中，将50毫克可见光光催化复合材料分散加入装有有机染料水溶液的石英管中搅拌。首先，无光条件下，搅拌半小时测试其吸附性能；利用紫外可见分光光度计测试反应后溶液吸光度的变化来确定吸附率。然后，在可见光(光谱波长从420纳米到900纳米)光照下，反应4小时，利用紫外可见分光光度计测试反应后溶液吸光度的变化，来测定溶液浓度变化以及催化剂的催化降解率。测试完后，把催化剂过滤回收重复上述吸附和催化实验，来测试它们的重复利用情况。结果如表1所示。
88.对实施例1-6以及对比例1-5所制备的可见光光催化复合材料在可见光条件下的光催化抗菌性能进行测试，具体如下：
89.选用的菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；
90.抗菌性能测试：抗菌性能按gb/t21510-2008测试。结果如表1所示。
91.表1
92.[0093][0094]
由表1能够看出，本发明所制备的可见光光催化复合材料在重复使用二十次时，其吸附率、总吸附与降解率、大肠杆菌抑菌率、金黄葡萄球菌抑菌率仍然处于较高水平，说明本发明所制备的可见光光催化复合材料可多次重复利用，稳定性好。
[0095]
将实施例1与对比例5进行对比可以看出，实施例1制得的可见光光催化复合材料的可见光催化性能远大于对比例5，主要原因是实施例1所制备的可见光光催化复合材料能够利用比表面积大的碳氮多孔结构吸附有机染料，此外，碳氮掺杂的二氧化钛吸收光谱红移到可见光区，从而增强材料可见光吸收促进活性自由基的产生，从而大大提高该材料的可见光降解性能，进而保证了该材料的吸附和可见光光催化性能，而对比例5所制备的可见光光催化复合材料的活性吸附点少且材料吸收光谱在紫外区，因而无法保证材料的吸附能力和在可见光区的光降解性能。此外，实施例1所制备的可见光光催化复合材料结合了光动力抗菌与锌离子抗菌协同作用，因此，抗菌性能强。而对比例5中仅存在锌离子抗菌，所以，实施例1所制备的可见光光催化复合材料的抗菌性能明显高于对比例5。
[0096]
由表1可知，本发明所制备的可见光光催化复合材料，不仅展现出高效的广谱可见光光催化降解性能和强吸附性能，同时还能实现优良的可见光光动力抗菌与锌离子协同抗菌性能。
[0097]
尿素、氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或硫脲都是高含碳与氮元素类的化合物，采用其他高含碳与氮元素类的化合物作为碳源可以达到相似的技术效果；钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛都是含钛盐类的化合物，采用其他含钛盐类的化合物作为钛源可以达到相似的技术效果；硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌或草酸锌都是含锌盐类的化合物，采用其他含锌盐类的化合物作为锌源可以达到相似的技术效果。
[0098]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。