本发明涉及微、纳米尺度复合材料制备领域，具体是仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶、弹性体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、神奇的大自然塑造了许多具有精细多级结构和卓越力学性能的生物材料，这些材料为人类新材料的设计与开发提供了丰富的灵感。布利冈结构（bouligand structure），也称作螺旋胶合板结构，它普遍存在于鱼鳞、龙虾壳和木材等生物材料中。这种结构由纳米纤维单向聚集成层进而螺旋堆叠构筑而成，其独特的构造近年来受到了广泛关注。布利冈结构能够在受到外部载荷时通过纳米纤维扭动和重定向来吸收能量、传递应力，并有效抑制裂纹的扩展。这种力学机制为生物组织提供了卓越的性能，包括韧性、抗断裂能力和抗冲击性等。
2、当前，仿生布利冈结构材料的制备方法主要包括排布叠层法、刷涂法、3d打印法以及静电纺丝法等。研究人员通过将仿生布利冈结构融入新材料设计中以期实现力学性能增强。yu等人通过结合3d打印技术及熔融浸渍技术，开发出了一种具有梯度-布利冈结构的陶瓷-聚合物复合材料，从而显著提升了复合材料在冲击下的峰值载荷力和总能量吸收。zhao等人受龙虾腹部布利冈结构启发，设计制备了一种具有仿生布利冈结构的聚乙烯醇纳米纤维水凝胶，其表现出卓越的抗疲劳性和抗冲击性。yu等人通过刷涂硬硅钙石纳米纤维-海藻酸钠混合溶液，成功制备出了一种轻质高强的仿生非连续布利冈结构复合薄膜，从而通过非连续纤维桥连和诱导裂纹偏转实现协同增韧。
3、除了探索布利冈结构在力学性能上的应用外，进一步开发其功能化应用也非常关键。hamad等人制备出一种具有布利冈结构的弹性纳米复合材料，该材料在外力拉伸下会引起内部纳米晶体的重新排列，产生双折射效应，从而出现明显的颜色变化，展现出光学显色应用前景。ding等人开发了一种具有布利冈结构特征的陶瓷隔热气凝胶，研究表明，该材料不仅具有超高的拉伸强度，同时也展现出优异的热稳定性和抗疲劳性，有效克服了隔热气凝胶在热冲击条件下机械稳定性差的问题。
4、上述现有技术的列举旨在说明布利冈结构融入新材料的方法以及所融入的新材料种类各有差异，会影响布利冈结构的形成及形成后所得布利冈结构新材料的性能亦各有差异，因此将布利冈结构融入新材料存在较大的技术困难和不确定性。
5、另外，布利冈结构在其他方面如电学性能、力学性能与电学性能耦合等的功能化应用探索还未得到充分的研究。石墨烯气凝胶因其轻质、高孔隙率、大比表面积以及优良的导电性，被公认为具有巨大实用潜力，常用作弹性导体内部的导电骨架。但是目前尚未有布利冈结构融入石墨烯气凝胶的现有技术有被公开，关于布利冈结构融入石墨烯气凝胶后的功能化应用亦有待探索。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶、弹性体及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够制备得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶，进而制备得到一种可拉伸、耐疲劳、自监测的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯基导电弹性体。本发明的另一目的在于探索该方法构筑的材料的结构与界面。本发明的目的还在于探索该方法构筑的材料的力学特性。
2、本发明提供了一种仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
3、s1）将氧化石墨烯悬浮液进行双向冷冻定向组装生长，得到具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层；所述双向冷冻定向组装生长为：以所述石墨烯悬浮液为平面，向平行于所述平面的y方向和垂直于所述平面的z方向的相互垂直的两个方向同时进行双向冷冻定向组装生长；
4、s2）将步骤s1）得到的具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层制成还原氧化石墨烯气凝胶薄膜，然后将所述还原氧化石墨烯气凝胶薄膜进行螺旋堆叠组装，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。
5、本发明首先将氧化石墨烯悬浮液进行双向冷冻定向组装生长。本发明以所述石墨烯悬浮液为平面，将所述氧化石墨烯悬浮液向平行于所述平面的y方向和垂直于所述平面的z方向的相互垂直的两个方向同时进行双向冷冻定向组装生长。具体而言，本发明将氧化石墨烯悬浮液置于介质上，将所述介质的一端浸没在冷源中，使所述氧化石墨烯悬浮液产生平行于所述介质表面的y方向温度梯度以及垂直于所述介质表面的z方向温度梯度，以所述石墨烯悬浮液为平面，所述平面与所述介质表面平行，因此相互垂直的两个温度梯度诱使石墨烯悬浮液内的冰晶同时沿y-z方向定向生长。更具体而言，本发明将氧化石墨烯悬浮液置于介质上，通过冷源使所述介质降温，所述冷源在所述介质中传导5~10 cm后，使所述氧化石墨烯悬浮液在上述两个方向被所述介质上产生的温度梯度同时进行双向冷冻定向组装生长。本发明所述双向冷冻定向组装生长的温度为0 ℃以下，优选-200℃~0℃，更优选为-100℃~0℃。本发明所述介质的导热系数为10 w/(m•k)~30 w/(m•k)，具体而言所述介质包括304不锈钢、铜或铝。本发明所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/ml~20 mg/ml，优选为5 mg/ml、10 mg/ml或20 mg/ml。
6、在本发明的某些实施例中，本发明通过hummers法制备得到一定浓度的分散均匀的氧化石墨烯悬浮液。在本发明的一些实施例中，将石墨片、硝酸钠和浓硫酸混合搅拌0.4~0.6 h，然后于40 min内缓慢加入高锰酸钾并搅拌成糊状，继续搅拌20 h~25 h，反应物变为紫红色且粘度逐渐增大，停止电动搅拌，放置6~7天，然后加入水和过氧化氢搅拌2~3天，将所得产物离心洗涤后，透析6~7天，每天换水2~3次，得到氧化石墨烯悬浮液。
7、在本发明的某些实施例中，本发明利用刮涂方法，即采用涂膜制备器将氧化石墨烯悬浮液涂覆在双向冷冻模具上，以液氮作为冷源使所述双向冷冻模具降温，从而使所述氧化石墨烯悬浮液在所述双向冷冻模具上向上述两个方向同时进行双向冷冻定向组装生长，得到具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层。本发明所述涂膜制备器的规格为200 μm、300μm或400 μm中的一种，最优为400 μm。本发明所述双向冷冻模具包括用于涂覆氧化石墨烯悬浮液的导热金属桥平台和设置在所述平台两端的支撑腿；所述平台和所述支撑腿共同构成支撑平台结构，更具体可以是门字形结构。本发明所述平台和所述支撑腿可以是一体成型的，也可以是分体成型的；所述平台和所述支撑腿均用于传递温度，具体是将其中一端的所述支撑腿与冷源连接，则所述冷源的温度会通过所述支撑腿传递至所述平台，使得所述平台产生y-z方向的温度梯度；本发明对所述平台和所述支撑腿相交的角度无特殊限定，只要能起支撑作用即可，例如可以成60°~120°相交，优选为90°正交；无论所述平台和所述支撑腿相交的角度是多少，只要将所述双向冷冻模具的一端支撑腿置于冷源中，则能够使得所述平台产生y-z方向的温度梯度，进而诱使石墨烯悬浮液内的冰晶同时沿y-z方向定向生长。在本发明的一个实施例中，本发明所述双向冷冻模具为不锈钢材质的金属桥，形状为直角边拱形，双向冷冻时金属桥的一端浸于冷源中，由此产生水平于金属桥和垂直于金属桥两个方向上的温度梯度。
8、本发明得到具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层之后，将得到的具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层制成还原氧化石墨烯气凝胶薄膜，然后将所述还原氧化石墨烯气凝胶薄膜进行螺旋堆叠组装，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。
9、本发明将所述具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层制成还原氧化石墨烯气凝胶薄膜，包括以下步骤：首先将所述具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层在交联剂的作用下交联得到氧化石墨烯水凝胶；所述交联剂为金属离子溶液，具体为金属离子有机溶液，更具体为金属离子乙醇溶液；所述交联剂的浓度为5 mg/ml~15 mg/ml，优选为10 mg/ml。在本发明的某些实施例中，本发明所述交联剂选自氯化钙的乙醇溶液和氯化铁的乙醇溶液中的一种或多种。
10、本发明在得到氧化石墨烯水凝胶后，将得到的氧化石墨烯水凝胶进行还原，得到还原氧化石墨烯水凝胶；所述还原的温度为80 ℃~100 ℃，最优为95 ℃；所述还原的时间为1 h~24 h，最优为3 h。本发明所述还原在还原剂的作用下进行，还原剂选自抗坏血酸、水合肼、乙二醇、次氯酸钠中的至少一种；所述还原剂的浓度为1 mg/ml~40 mg/ml，优选为10mg/ml。在本发明的一些实施例中，所述还原剂选自浓度为1 mg/ml~40 mg/ml的抗坏血酸水溶液，最优选为10 mg/ml。
11、本发明在得到还原氧化石墨烯水凝胶后，将所述还原氧化石墨烯水凝胶进行干燥，具体是将所述还原氧化石墨烯水凝胶洗涤后进行干燥，得到还原氧化石墨烯气凝胶薄膜；所述洗涤的次数为2~4次；所述干燥的温度为35 ℃~45 ℃。在本发明的一个实施例中，将还原氧化石墨烯水凝胶用50%乙醇水溶液洗涤3次后以40 ℃烘干，得到还原氧化石墨烯气凝胶薄膜。
12、本发明得到还原氧化石墨烯气凝胶薄膜之后，将所述还原氧化石墨烯气凝胶薄膜进行螺旋堆叠组装，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。本发明通过螺旋堆叠组装具有取向的还原氧化石墨烯气凝胶，具体是将多片所述还原氧化石墨烯气凝胶薄膜在粘黏剂的作用下按照层间偏转角度为15°~90°之间的任一角度进行螺旋堆叠组装，更具体是将多片所述还原氧化石墨烯气凝胶薄膜在粘黏剂的作用下按照层间偏转角度为30°、45°、60°或90°中的一种进行螺旋堆叠组装，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶；所述层间偏转角度指：在进行当前层螺旋堆叠组装时，以上一层螺旋堆叠组装的薄膜为基准，当前层螺旋堆叠组装的薄膜与其形成的偏转角度，并且各相邻层的层间偏转角度可以相同或者不相同；所述螺旋堆叠组装的层数为2层以上，优选为2~16层。在本发明的一些实施例中，向第一片还原氧化石墨烯气凝胶薄膜上用雾化器均匀喷洒作为粘黏剂的乙醇，然后按照上述层间偏转角度旋转放置第二片还原氧化石墨烯气凝胶薄膜，向所述第二片还原氧化石墨烯气凝胶薄膜用雾化器均匀喷洒作为粘黏剂的乙醇，以此类推继续进行螺旋堆叠组装，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。
13、本发明提供了上述任一技术方案所述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。本发明所述制备方法通过独特的双向冷冻定向组装生长方法得到具有取向结构的氧化石墨烯冰冻体薄层，后续以所述具有取向结构的还原氧化石墨烯纳米片薄层组装体代替通常由纤维构筑的各向异性薄层，通过螺旋堆叠制备出了仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶，所述仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶为具有仿生布利冈结构的还原氧化石墨烯气凝胶导电框架，通过在该还原氧化石墨烯气凝胶导电框架中原位聚合pdms（聚二甲基硅氧烷），能够进一步开发出一种可拉伸、耐疲劳、自监测的仿生布利冈结构石墨烯基导电弹性体。
14、本发明提供了一种仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体，包括框架和填充在所述框架中的pdms；所述框架由上述任一技术方案所述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶得到；所述pdms由pdms预聚物和交联剂得到。
15、本发明还提供了上述仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体的制备方法，包括：将pdms预聚物和交联剂填充到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶中进行固化，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体；所述仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶为上述任一技术方案所述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。具体而言，将所述仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶浸没在所述pdms预聚物和交联剂的混合溶液中进行抽真空处理，利用真空辅助灌注法确保所述pdms预聚物和交联剂的混合溶液完全进入所述仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶中，进行固化，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体；本发明所述pdms预聚物和交联剂的质量比为(1~10)：(1~10)，最优为1：1。本发明所述抽真空处理的时间为25 min~35 min，优选为30 min。本发明所述固化的温度为90 ℃~100 ℃，优选为95 ℃；所述固化的时间为5 h~7 h，优选为6 h。本发明所述pdms预聚物选自道康宁184、蓝瓦石ws-1940或鑫威909中的一种或多种，优选为道康宁184。
16、本发明还提供了上述的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体或者上述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体在可穿戴设备、健康检测或柔性电子器件领域中的应用。
17、本发明提供了仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶、弹性体及其制备方法和应用。本发明提供的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶制备方法，通过刮涂双向冷冻的方法构造出具有仿生布利冈取向结构的还原氧化石墨烯纳米片薄层组装体，以所述还原氧化石墨烯纳米片薄层组装体代替通常由纤维构筑的各向异性薄层，通过螺旋堆叠制备出了具有仿生布利冈结构的还原氧化石墨烯气凝胶导电框架，方得以在后续仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体的制备方法中，通过在该还原氧化石墨烯气凝胶导电框架中原位聚合pdms，得到仿生布利冈结构还原氧化石墨烯基导电弹性体。对于该弹性体的制备方法而言，其是一种新型“刮涂冷冻-螺旋堆叠-原位聚合”联用技术，所得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯基导电弹性体具有可拉伸、耐疲劳、自监测的特性。
1.一种仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1）中，所述双向冷冻定向组装生长的温度为0 ℃以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/ml~20 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）中，所述螺旋堆叠组装的层间偏转角度为15°~90°之间的任一角度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）中，进行螺旋堆叠组装的层数为2层以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）中，将所述具有取向的氧化石墨烯冰冻体薄层制成还原氧化石墨烯气凝胶薄膜，包括以下步骤：
7.根据权利要求1~6中任一所述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯气凝胶。
8.仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体，其特征在于，包括框架和填充在所述框架中的pdms；
9.仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
10.权利要求8所述的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体或者权利要求9所述的制备方法得到的仿生布利冈结构还原氧化石墨烯弹性体在可穿戴设备、健康检测或柔性电子器件领域中的应用。
