一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法与流程

1.本发明属于锂离子电池回收领域，具体涉及一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法。


背景技术：

2.申请号为cn107768764b的发明专利公开了一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，废旧锂离子电池经过破碎、分选、浸出、除杂等工序后制作三元前驱体材料。上述方法中向酸浸溶液中加入铁粉置换铜的方式因为溶液呈现酸性，且铜杂质浓度相当低，在去除铜离子的效果上并不好，而且增加了工艺的复杂性。申请号为cn107196007a的发明专利公开了一种锂电池回收再利用的方法，废旧锂电池经过放电工序后，破碎研细，经过n-甲基吡咯烷酮清洗实现电池材料的溶解，此种方法引入较多的有机溶剂，增加了回收过程的资金投入，且有毒的有机溶剂难回收易造成大气污染和水体污染，过程冗杂，没有物理分选方式环保高效。


技术实现要素：

[0003][0004]
本发明旨在解决现有技术中存在的不足，提供了一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，成本低、选择性高、回收率高、工艺简单、不会造成二次污染。
[0005]
按照本发明的技术方案，所述从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，包括以下步骤，
[0006]
s1：向废旧三元锂电池正极材料中加入硫酸和还原剂，对其进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0007]
s2：利用吸附剂1选择性吸附所述浸出液中的钴和镍，得到出水1，利用脱附剂1脱附吸附剂1吸附的钴和镍，得到脱附液1；所述吸附剂1为含氨基、羧基、亚磷酸基、次磷酸基、羧基、吡啶基、咪唑基和喹啉基中两种或两种以上的多孔聚合物；
[0008]
s3：利用吸附剂2吸附所述脱附液1中的钴和镍，得到出水2，利用脱附剂 2脱附吸附剂2吸附的钴，得到脱附液2；所述吸附剂2为含伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羧基和酰胺基中两种或两种以上的多孔聚合物；
[0009]
利用吸附剂3吸附所述出水1中的锰，得到出水3，利用脱附剂3脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；所述吸附剂3为含巯基、羧基、亚氨基、乙酰基、磷酸基中一种或多种的多孔聚合物；
[0010]
s4：对所述出水2、所述脱附液2和所述脱附液3进行蒸发结晶，分别得到镍酸盐、钴酸盐和锰酸盐；
[0011]
从所述出水3中回收金属锂。
[0012]
由于单一官能团对钴离子的吸附选择性差，多官能团之间的协同作用，本发明主要依据一种官能团的吸附作用和另一种官能团的空间位阻效应，使得吸附剂对钴和镍离子
的吸附强度具有明显地差异，从而实现钴和镍的吸附分离。
[0013]
进一步的，所述步骤s1中，酸剥离主要将含镍钴锰锂的材料从废旧三元锂离子正极材料表面剥离脱落下来；还原浸出是在酸性条件下，还原剂将剥离液中镍钴锰还原为二价阳离子，用于后续吸附分离。
[0014]
进一步的，将硫酸替代为无机酸(盐酸或硝酸等)，会产生有毒有害气体氯气或二氧化氮等；将硫酸替代为有机酸，成本较高，且会产生高cod(化学需氧量)废水。
[0015]
进一步的，所述还原剂选自柠檬酸、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠和双氧水中的一种或多种。
[0016]
进一步的，所述脱附剂1为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，脱附剂1 的浓度为3.5-10.2mol/l。
[0017]
进一步的，所述脱附剂2为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，脱附剂2 的浓度为0.2-1.5mol/l。
[0018]
进一步的，所述脱附剂3为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、丁二酸和柠檬酸中的一种或多种，脱附剂3的浓度为1.0-4.0mol/l。
[0019]
进一步的，所述步骤s4中，蒸发结晶采用mvr低温蒸发结晶法。
[0020]
进一步的，所述步骤s4中，
[0021]
出水2蒸发结晶的温度为60-80℃，压力为0.1-0.5mpa；
[0022]
脱附液2蒸发结晶的温度为70-95℃，压力为0.3-0.8mpa；
[0023]
脱附液3蒸发结晶的温度为30-70℃，压力为1.3-2.2mpa。
[0024]
进一步的，所述步骤s4中，向所述出水3中加入饱和碳酸钠，加热反应回收碳酸锂。采用饱和碳酸钠沉淀法回收锂，锂的回收率最高。根据市场需求，可以采用不同方法，回收不同的锂产品。
[0025]
进一步的，饱和碳酸钠中的碳酸钠与锂离子摩尔比为12：3-8。
[0026]
进一步的，加热反应的温度为80-90℃，时间为4-5h。
[0027]
本发明从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法：1.先用(硫酸 还原剂)还原浸出正极材料；2.用吸附剂1选择性吸附钴和镍，并用酸脱附；3.用吸附剂2高选择性吸附钴，并用酸脱附；4.用吸附剂3吸附除锰，并用酸脱附；5. 用饱和碳酸钠沉淀回收锂；6.低温mvr蒸发结晶法，回收镍、钴和锰。其中，吸附剂1主要利用富含特种官能团之间的协同作用，对钴和镍离子选择性吸附，用脱附液对其脱附再生；吸附剂2主要利用表面官能团之间的协同效应，对钴离子选择性吸附回收钴；吸附剂3利用表面基团对锰离子的螯合作用，吸附回收锰；用饱和碳酸钠沉淀锂离子，回收锂。从而实现废旧三元锂电池正极材料中金属资源的高效资源化，同时降低对生态环境的系统性风险，实现经济价值与环境价值的“双赢”局面。
[0028]
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明通过三种吸附剂对钴和镍、钴、锰的高选择性吸附，实现镍钴锰的高效分离与回收；用饱和碳酸钠沉淀法实现回收锂；解决了现有技术从废旧三元锂电池正极材料中回收金属资源成本高、选择性低、回收率低、工艺复杂、易造成二次污染等问题。
附图说明
[0029]
图1为本发明金属回收方法的流程图。
[0030]
图2为吸附过程示意图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0032]
实施例1
[0033]
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，如图1所示，包括以下步骤，
[0034]
s1：加入硫酸和柠檬酸，对废旧三元锂电池正极材料进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0035]
s2：用吸附剂1(吸附剂hpnc-1000，江苏海普功能材料有限公司自制，以高分子多孔微球(以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，加入二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成)为基体，通过化学键合方式，将羧基、亚磷酸基、吡啶基和咪唑基嫁接到多孔聚合物表面)选择性吸附步骤 s1所得的浸出液中钴和镍，得到出水1；并用6mol/l盐酸脱附吸附剂1选择性吸附的钴和镍，得到脱附液1；
[0036]
s3：用吸附剂2(吸附剂hpc-1000，江苏海普功能材料有限公司自制，以高分子多孔微球为基体，通过化学键合方式，将叔胺基、羧基和酰胺基嫁接到多孔聚合物表面)吸附分离步骤s2所得脱附液1中钴和镍，得到出水2；并用 1mol/l硫酸脱附吸附剂2选择性吸附的钴，得到脱附液2；
[0037]
用吸附剂3(螯合吸附剂hpm-1000，江苏海普功能材料有限公司自制，以高分子多孔微球为基体，通过化学键合方式，将巯基、羧基和磷酸基嫁接到多孔聚合物表面)吸附步骤s2中得到的出水1中锰，得到出水3；并用3mol/l硫酸脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；
[0038]
s4：按照碳酸钠与锂离子摩尔比为3：1向步骤s3所得出水3中，加入饱和碳酸钠，在80℃条件下，反应4h，沉淀回收碳酸锂；
[0039]
用mvr低温蒸发结晶法，分别在60℃和0.3mpa条件下，处理出水2，回收氯化镍产品、在75℃和0.5mpa条件下，处理脱附液2，回收硫酸钴产品、在 60℃和1.5mpa条件下，处理脱附液3，回收硫酸锰产品。
[0040]
实施例2
[0041]
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，如图1所示，包括以下步骤，
[0042]
s1：加入硫酸和亚硫酸钠，对废旧三元锂电池正极材料进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0043]
s2：用吸附剂1(吸附剂hpnc-1000)选择性吸附步骤s1所得的浸出液中钴和镍，得到出水1；并用10mol/l硫酸脱附吸附剂1选择性吸附的钴和镍，得到脱附液1；
[0044]
s3：用吸附剂2(吸附剂hpc-1000)吸附分离步骤s2所得脱附液1中钴和镍，得到出水2；并用0.5mol/l盐酸脱附吸附剂2选择性吸附的钴，得到脱附液2；
[0045]
用吸附剂3(螯合吸附剂hpm-1000)吸附步骤s2中得到的出水1中锰，得到出水3；并用3mol/l醋酸脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；
[0046]
s4：按照碳酸钠与锂离子摩尔比为3：2向步骤s3所得出水3中，加入饱和碳酸钠，在90℃条件下，反应4.5h，沉淀回收碳酸锂；
[0047]
用mvr低温蒸发结晶法，分别在60℃和0.3mpa条件下，处理出水2，回收氯化镍产品、在75℃和0.5mpa条件下，处理脱附液2，回收硫酸钴产品、在 60℃和1.5mpa条件下，处理脱附液3，回收硫酸锰产品。
[0048]
实施例3
[0049]
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，如图1所示，包括以下步骤，
[0050]
s1：加入硫酸和双氧水，对废旧三元锂电池正极材料进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0051]
s2：用吸附剂1(吸附剂hpnc-1000)选择性吸附步骤s1所得的浸出液中钴和镍，得到出水1；并用3.5mol/l硝酸脱附吸附剂1选择性吸附的钴和镍，得到脱附液1；
[0052]
s3：用吸附剂2(吸附剂hpc-1000)吸附分离步骤s2所得脱附液1中钴和镍，得到出水2；并用1.0mol/l硫酸脱附吸附剂2选择性吸附的钴，得到脱附液2；
[0053]
用吸附剂3(螯合吸附剂hpm-1000)吸附步骤s2中得到的出水1中锰，得到出水3；并用2.5mol/l柠檬酸脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；
[0054]
s4：按照碳酸钠与锂离子摩尔比为4：1向步骤s3所得出水3中，加入饱和碳酸钠，在85℃条件下，反应5h，沉淀回收碳酸锂；
[0055]
用mvr低温蒸发结晶法，分别在60℃和0.3mpa条件下，处理出水2，回收氯化镍产品、在75℃和0.5mpa条件下，处理脱附液2，回收硫酸钴产品、在60℃和1.5mpa条件下，处理脱附液3，回收硫酸锰产品。
[0056]
实施例4
[0057]
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，包括以下步骤，
[0058]
s1：加入硫酸和草酸，对废旧三元锂电池正极材料进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0059]
s2：用吸附剂1(吸附剂hpnc-1000)选择性吸附步骤s1所得的浸出液中钴和镍，得到出水1；并用4.5mol/l硝酸脱附吸附剂1选择性吸附的钴和镍，得到脱附液1；
[0060]
s3：用吸附剂2(吸附剂hpc-1000)吸附分离步骤s2所得脱附液1中钴和镍，得到出水2；并用0.2mol/l硫酸脱附吸附剂2选择性吸附的钴，得到脱附液2；
[0061]
用吸附剂3(螯合吸附剂hpm-1000)吸附步骤s2中得到的出水1中锰，得到出水3；并用1mol/l丁二酸脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；
[0062]
s4：按照碳酸钠与锂离子摩尔比为3：1向步骤s3所得出水3中，加入饱和碳酸钠，在90℃条件下，反应4h，沉淀回收碳酸锂；
[0063]
用mvr低温蒸发结晶法，分别在80℃和0.1mpa条件下，处理出水2，回收氯化镍产品、在95℃和0.3mpa条件下，处理脱附液2，回收硫酸钴产品、在 30℃和1.8mpa条件下，处理脱附液3，回收硫酸锰产品。
[0064]
实施例5
[0065]
一种从废旧三元锂电池正极材料中回收金属的方法，包括以下步骤，
[0066]
s1：加入硫酸和硫代硫酸钠，对废旧三元锂电池正极材料进行酸剥离和还原浸出，得到浸出液；
[0067]
s2：用吸附剂1(吸附剂hpnc-1000)选择性吸附步骤s1所得的浸出液中钴和镍，得到出水1；并用8mol/l硝酸脱附吸附剂1选择性吸附的钴和镍，得到脱附液1；
[0068]
s3：用吸附剂2(吸附剂hpc-1000)吸附分离步骤s2所得脱附液1中钴和镍，得到出水2；并用1.5mol/l硫酸脱附吸附剂2选择性吸附的钴，得到脱附液2；
[0069]
用吸附剂3(螯合吸附剂hpm-1000)吸附步骤s2中得到的出水1中锰，得到出水3；并用4mol/l甲酸脱附吸附剂3吸附的锰，得到脱附液3；
[0070]
s4：按照碳酸钠与锂离子摩尔比为3：1向步骤s3所得出水3中，加入饱和碳酸钠，在90℃条件下，反应4h，沉淀回收碳酸锂；
[0071]
用mvr低温蒸发结晶法，分别在70℃和0.5mpa条件下，处理出水2，回收氯化镍产品、在80℃和0.8mpa条件下，处理脱附液2，回收硫酸钴产品、在 70℃和2.2mpa条件下，处理脱附液3，回收硫酸锰产品。
[0072]
采用实施例1-3的回收方法，对废旧三元锂电池正极材料浸出液中金属资源回收流程如图2所示，浸出液具体情况如下表1所示。其中，hpnc-1000吸附剂主要利用富含特种官能团之间的协同作用，对钴和镍离子选择性吸附，用脱附液对其脱附再生；hpc-1000吸附剂主要利用表面官能团之间的协同效应，对钴离子选择性吸附回收钴；hpm-1000吸附剂利用表面基团对锰离子的螯合作用，吸附回收锰；用饱和碳酸钠沉淀锂离子，回收锂。从而实现废旧三元锂电池正极材料中金属资源的高效资源化，同时降低对生态环境的系统性风险，实现经济价值与环境价值的“双赢”局面。
[0073]
表1浸出液水质情况表(单位：mg/l)
[0074]
名称nicomnli浸出液7930302038853520
[0075]
如图2所示，吸附过程包括：1.先将吸附剂hpnc-1000装到吸附柱1，再将酸还原浸出液加入到吸附柱1，以1bv/h流速进行吸附，收集出水1；并用酸脱附钴和镍，得到脱附液1；2.将吸附剂hpc-1000装到吸附柱2，再将脱附液 1加入到吸附柱2，以1bv/h流速进行吸附，收集出水2；并用酸脱附钴，得到脱附液2；3.将吸附剂hpm-1000装到吸附柱3，再将出水1加入到吸附柱3，以1bv/h流速进行吸附，收集出水3；并用酸脱附锰，得到脱附液3；4.在90℃条件下，以饱和碳酸钠沉淀回收锂；5.用低温mvr蒸发结晶法，回收镍钴和锰。
[0076]
采用icp测定浸出液中镍、钴、锰和锂的含量，经过选择性吸附后，镍、钴、锰和锂的含量，并计算镍、钴、锰和锂的回收率和其盐的纯度，所得结果如表2所示：
[0077]
表2镍钴锰锂回收率和纯度(单位：％)
[0078][0079]
通过表2数据可以发现，本发明对废旧三元锂电池正极材料浸出液中镍、钴和锰的
回收率到达》90％，得到镍盐、钴盐和锰盐的纯度均为90％以上；锂的回收率为》80％，锂盐纯度达到95％以上。所得到镍盐、钴盐、锰盐和锂盐已达到固体盐回收标准，实现废旧三元锂电池正极材料中金属资源的高效资源化。
[0080]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。