本发明涉及环境功能材料及环境检测，尤其涉及一种聚苯胺改性纤维素萃取纸及其制备方法和在检测全氟化合物中应用。
背景技术：
1、全氟化合物(perfluorinated compounds，pfcs)是一类广泛应用于工业和消费品中的有机氟化合物，具有极高的化学稳定性和耐热性，这些特性使全氟化合物在如防水和防油涂层、灭火剂、润滑剂等领域中，得到了广泛应用。然而，由于全氟化合物的高稳定性，导致其在环境中难以降解，且具有生物累积性和潜在的毒性，对生态环境和人类健康构成了严重威胁。因此，建立对环境中全氟化合物的高效检测和去除方法，成为当前环境科学和公共健康领域的研究热点之一。
2、在全氟化合物的分析检验中，气相色谱-质谱联用技术和液相色谱-质谱联用技术均具有较高的重复性、准确性以及较低的检出限、定量限。采用气相色谱-质谱联用技术或液相色谱-质谱联用技术检测全氟化合物时，需要对全氟化合物样品进行前处理，净化浓缩后才能进行准确测量。因此，简单高效的前处理方法对于全氟化合物样品的检测极为重要。
3、固相萃取(solid phase extraction，spe)作为一种快速、简便且高效的样品前处理技术，在全氟化合物检测和去除方面展现出巨大的应用潜力。与传统的液-液萃取方法相比，spe具有节省溶剂、操作简便、提高灵敏度和选择性等显著优势。spe技术的核心在于所使用的固相材料，其性能直接决定了spe的分离效果和应用范围。因此，开发适用于全氟化合物检测和去除的新型固相材料，成为当前研究的一个重要方向。
4、纤维素是一种广泛存在于自然界中的天然高分子化合物，具有良好的生物降解性和可再生性。纤维素基材料由于其丰富的表面活性基团、良好的机械性能和生态友好性，已在许多领域中得到广泛应用。然而，单纯的纤维素材料在使用过程中通常面临吸附容量和选择性不足的问题，因此，通过适当的功能化改性，可以显著提高纤维素材料的吸附性能及其在spe中的应用潜力。
5、聚苯胺(polyaniline，pani)是一种导电性极好的有机高分子材料，具有良好的环境稳定性和独特的化学和电化学性质。
6、为此，本发明提供了一种聚苯胺改性纤维素萃取纸及其制备方法和在检测全氟化合物中应用，将纤维素与聚苯胺相结合，合成一种新型的复合材料，并将其制成滤纸，可用于提取和净化样品中全氟化合物，以便准确检测。
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚苯胺改性纤维素萃取纸及其制备方法和在检测全氟化合物中应用。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、根据本发明的第一方面，提供了一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的制备方法，包括：步骤一，制备质量百分数为1～10％的氢氧化钠溶液，将纸浆板置入氢氧化钠溶液中浸泡12～48h，取出并采用甲醇和纯水清洗后，使其含水量为30％～50％，得到植物纤维素材料，并保存于4℃冰箱中备用；步骤二，向100ml1m hcl溶液中加入苯胺单体，然后向该混合溶液中加入经步骤一处理后的植物纤维素材料2.5g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成均匀混合物，并在持续搅拌的过程中，将过硫酸铵溶解在100ml 1m hcl中的溶液逐滴加入混合溶液中，在25℃的温度条件下，以500～1000r/min转速搅拌1～3h进行原位氧化聚合反应，待原位氧化聚合反应结束后静置，得到沉淀物，在500目滤布中分别采用甲醇和去离子水过滤洗涤沉淀物，再在-50～-40℃的温度条件下进行真空冷冻干燥处理，得到纤维素/聚苯胺复合材料；步骤三，称取1～3g经步骤二得到的纤维素/聚苯胺复合材料，采用自动抄纸机将其制成直径200mm的圆形纸片，得到萃取纸。
4、在一些实施例的一些可选的实现方式中，在步骤一中，所述纸浆板为包含植物纤维素的造纸原料，所述氢氧化钠溶液的质量百分数为5％，所述浸泡时间为24h。
5、在一些实施例的一些可选的实现方式中，在步骤二中，所述磁力搅拌器的搅拌转速为500r/min，所述磁力搅拌器的搅拌时间为2h，所述真空冷冻干燥处理的温度为45℃，所述真空冷冻干燥处理的时间为24h，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：2。
6、在一些实施例的一些可选的实现方式中，在步骤三中，所述纤维素/聚苯胺复合材料的称取重量为2g。
7、根据本发明的第二方面，提供了一种聚苯胺改性纤维素萃取纸，该萃取纸由以上的制备方法制备得到。
8、根据本发明的第三方面，提供了一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的应用，所述萃取纸用于全氟化合物检测中的应用。
9、在一些实施例的一些可选的实现方式中，所述全氟化合物包括全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸和全氟癸酸中的至少一种。
10、在一些实施例的一些可选的实现方式中，利用所述萃取纸进行全氟化合物的检测步骤包括：将萃取纸裁剪为13mm的圆形纸片，将待测全氟化合物样品的ph值调节至4-6，将裁剪后的萃取纸与待测全氟化合物样品进行接触和吸附处理；采用质量百分数为2％的氨水-甲醇混合溶液对吸附后的萃取纸进行接触洗脱处理，待接触洗脱处理后得到洗脱液，洗脱液采用0.22μm的聚四氟乙烯滤膜进行过滤处理，得到提取液，采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱对提取液进行检测，根据相应全氟化合物标准品的浓度和超高效液相色谱串联三重四级杆质谱的检测结果绘制的标准工作曲线进行数据换算处理，得到待测全氟化合物样品中全氟化合物的浓度和/或含量。
11、在一些实施例的一些可选的实现方式中，所述待测全氟化合物样品为地表水、地下水、废水和自来水中的一种，所述接触的处理过程为：通过打孔机将萃取纸裁剪为圆形纸片，随后将裁剪后的萃取纸填入滤头中过滤或通过漏斗过滤待测全氟化合物样品。
12、在一些实施例的一些可选的实现方式中，所述超高效液相色谱串联三重四级杆质谱的检测条件包括色谱条件和质谱条件，所述色谱条件包括：色谱柱为2.1×100mm、粒径1.8μm的c18-aq柱，流动相a相为含5mmol/l的乙酸铵溶液，b相为乙腈，流速为0.3ml/min，柱温为40℃，进样量为10μl，所述质谱条件包括：离子源为电喷雾离子源esi，扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测mrm，雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3l/min、10l/min和10l/min，接口温度、脱溶剂温度、dl温度和加热块温度分别为300℃、526℃、250℃和400℃。
13、本发明的优点及有益效果在于：
14、(1)本发明提供的萃取纸，通过原位氧化聚合反应能够对植物纤维素材料进行接枝改性处理，以获得提取全氟化合物的能力。
15、(2)本发明提供的萃取纸可用于液态样品中的全氟化合物的检测。
16、(3)本发明提供的萃取纸，其制备方法简单，价格低廉，易于操作。
17、(4)本发明提供的萃取纸，可通过侵入或过滤的吸附流程将目标全氟化合物富集，并采用解吸液将目标全氟化合物洗脱，然后采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测分析，能够有效提高检测的准确性。
18、(5)本发明提供的萃取纸，选用柔性纸基材料作为固体基质，并且具有可卷曲的特性，以便根据需要改变萃取纸的面积和形状，可以弥补现有固相萃取材料均为刚性、不可变形以及操作相对复杂的问题。
1.一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述纸浆板为包含植物纤维素的造纸原料，所述氢氧化钠溶液的质量百分数为5％，所述浸泡时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述磁力搅拌器的搅拌转速为500r/min，所述磁力搅拌器的搅拌时间为2h，所述真空冷冻干燥处理的温度为45℃，所述真空冷冻干燥处理的时间为24h，所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述纤维素/聚苯胺复合材料的称取重量为2g。
5.一种聚苯胺改性纤维素萃取纸，其特征在于，该萃取纸由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸，其特征在于，所述萃取纸用于全氟化合物检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的应用，其特征在于，所述全氟化合物包括全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸和全氟癸酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的应用，其特征在于，利用所述萃取纸进行全氟化合物的检测步骤包括：
9.根据权利要求8所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的应用，其特征在于，所述待测全氟化合物样品为地表水、地下水、废水和自来水中的一种，所述接触的处理过程为：通过打孔机将萃取纸裁剪为圆形纸片，随后将裁剪后的萃取纸填入滤头中过滤或通过漏斗过滤待测全氟化合物样品。
10.根据权利要求8所述的一种聚苯胺改性纤维素萃取纸的应用，其特征在于，所述超高效液相色谱串联三重四级杆质谱的检测条件包括色谱条件和质谱条件，所述色谱条件包括：色谱柱为2.1×100mm、粒径1.8μm的c18-aq柱，流动相a相为含5mmol/l的乙酸铵溶液，b相为乙腈，流速为0.3ml/min，柱温为40℃，进样量为10μl，所述质谱条件包括：离子源为电喷雾离子源esi，扫描方式为正离子模式，检测方式为多反应检测mrm，雾化气流量、加热气流量和干燥气流量分别为3l/min、10l/min和10l/min，接口温度、脱溶剂温度、dl温度和加热块温度分别为300℃、526℃、250℃和400℃。
