本发明涉及一种三维双金属纳米线电极材料的制备方法及其在电催化合成氨基酸中的应用，属于电化学。
背景技术：
1、氨基酸作为蛋白质的基本组成成分，在生物医学和生命科学领域发挥着不可或缺的作用。传统的氨基酸合成方法，如strecker合成法通常需要使用有毒物质(如氰化氢)和苛刻的反应条件，且易产生有害的副产物；微生物发酵法虽反应条件温和，但是转化效率低。相比之下，电合成氨基酸具有反应条件温和、转化效率高、环境污染少等诸多优点，为化学工业和生物技术的可持续发展提供一种新的绿色合成方法。α-酮酸与含氮化合物(如氮气(n2)、氮氧化物(nox)、羟胺(nh2oh))的还原胺化反应被认为是电合成氨基酸的新工艺。α-酮酸可以从α-羟基酸(如乳酸、乙醇酸、α-羟基戊二酸)的氧化或二羧酸(如草酸、丙二酸)的还原中获得。因此，以廉价且丰富的α-酮酸为原料，通过电化学还原胺化反应合成氨基酸，为氨基酸的生产提供了一种绿色、简单和高效的方法，具有重要的理论和实践意义。
2、随着对电催化剂设计和反应条件优化的深入研究，α-酮酸还原为氨基酸的电催化研究取得了重大进展。银(ag)和铜(cu)这两种金属各自在电催化领域都有着独特的优势，银具有良好的导电性和对特定反应的选择性，铜是丰量金属且对某些反应具有高活性。将银和铜结合形成双金属纳米材料，能够实现两者优势的协同互补，其复合材料的独特的形貌和界面性质可以展现出更加优异的电化学性能，为电催化合成氨基酸提供更强大的催化活性和选择性。因此，利用ag/cu双金属纳米结构的协同效应以提高反应效率和选择性，为催化剂的研发及其在电催化还原胺化反应中的应用提供了新方向。
3、目前合成双金属纳米结构的方法有:1)共沉淀法：成本低但存在组分不均匀的问题；2)溶胶凝胶法：制备材料均匀分散度较好但是过程复杂且成本较高；3)化学气相沉积：可以获得高结晶性的纳米材料但是设备要求和成本较高，反应条件严苛；4)机械合金化：操作条件简单但是可能引入杂质，颗粒表面能高；5)模板法：通过特制的模板如聚合物或表面活性剂的化学或物理吸附合成ag/cu纳米复合结构，而模板的材料选择和去除过程可能会影响结构特性和成本。
4、综上，现有方法存在以下缺点：在成本和复杂度上较高，不能精确控制纳米材料的结构，组分分布不均匀；因此设计一种低成本、简单精确的合成组分分布均匀的双金属纳米材料的方法，仍然是一项挑战。
技术实现思路
1、针对现有研究的不足，本发明提供一种三维双金属纳米线电极材料的制备方法及其在电催化合成氨基酸中的应用。
2、本发明首先通过原位生长并在还原气氛中退火生长得到cu纳米线，进一步通过电沉积在铜纳米线上均匀生长银纳米粒子，得到三维双金属纳米线，将其作为催化剂用于电催化α-酮酸还原胺化合成α-氨基酸反应，具有高催化效率与选择性。
3、本发明的技术方案如下：
4、一种三维双金属纳米线电极材料的制备方法，包括步骤如下：
5、(1)将泡沫铜依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗处理，去除表面的杂质，然后干燥，得到预处理泡沫铜；
6、(2)将预处理泡沫铜浸入naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液中在磁力搅拌下反应，泡沫铜表面由橙黄色变为深蓝色，取出，用去离子水进行清洗直至中性；然后置于真空烘箱中干燥，得到cu(oh)2纳米线；
7、(3)将cu(oh)2纳米线在还原气氛中退火，得到cu纳米线；
8、(4)以cu纳米线作为工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在电沉积液中使用电化学工作站进行恒电位沉积，在cu纳米线表面沉积一层均匀稳定的ag纳米颗粒催化剂，得到三维双金属纳米线电极材料。
9、根据本发明优选的，步骤(1)中，泡沫铜的尺寸为10×20×1mm。
10、根据本发明优选的，步骤(1)中，超声清洗处理时间为10-20min。
11、根据本发明优选的，步骤(1)中，干燥条件为在氩气下干燥。
12、根据本发明优选的，步骤(2)中，naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液中naoh的浓度为1-5mol/l，(nh4)2s2o8的浓度为0.05-0.5mol/l。
13、进一步优选的，步骤(2)中，naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液中naoh的浓度为2.5mol/l，(nh4)2s2o8的浓度为0.13mol/l。
14、根据本发明优选的，步骤(2)中，naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液的温度为20-25℃。
15、根据本发明优选的，步骤(2)中，磁力搅拌转速为150-200rpm。
16、根据本发明优选的，步骤(2)中，磁力搅拌反应时间为10-30min。
17、根据本发明优选的，步骤(2)中，用去离子水清洗至ph＝7。
18、根据本发明优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
19、根据本发明优选的，步骤(3)中，还原气氛为h2/ar混合气，h2与ar体积比为10％：90％。
20、根据本发明优选的，步骤(3)中，退火温度为100-300℃，升温速率为1-5℃/min，退火时间1-4h。
21、根据本发明优选的，步骤(4)中，电沉积液为agno3、c6h5na3o7·2h2o和kno3的混合水溶液，agno3的浓度为4-6mmol/l，c6h5na3o7·2h2o的浓度为0.1-0.5mmol/l，kno3的浓度为0.05-0.2mmol/l。
22、根据本发明优选的，步骤(4)中，电沉积电压为-0.1～-0.4v vs.rhe，电沉积时间为1-600s。
23、进一步优选的，步骤(4)中，电沉积电压为-0.35v vs.rhe，电沉积时间为100-400s。
24、一种三维双金属纳米线电极材料，采用上述方法制得。
25、上述三维双金属纳米线电极材料的应用，用于阴极电催化α-酮酸与羟胺还原反应。
26、根据本发明优选的，具体应用方法如下：
27、以三维双金属纳米线电极材料为工作电极，pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，在电解液中进行电催化α-酮酸与羟胺还原反应。
28、根据本发明优选的，电解液包括阴极电解液、阳极电解液，工作电极、参比电极置于阴极电解液中，对电极置于阳极电解液中，阴极电解液为α-酮酸、硫酸羟胺和h2so4的水溶液，其中α-酮酸的浓度为0.16mol/l，硫酸羟胺的浓度为0.096mol/l，h2so4的浓度为0.2mol/l，阳极电解液为0.2mol/l的h2so4溶液。
29、根据本发明优选的，采用的电解池为h型两室玻璃电解池，阴极室和阳极室由nafion 211膜隔分隔。
30、根据本发明优选的，为消除其他反应的干扰，还原反应前用ar气体彻底吹扫阴极室10分钟，以去除溶液中的残留空气，还原反应过程中，以100sccm的流速向阴极室持续通入氩气，以保持惰性气氛。
31、根据本发明优选的，进行电催化α-酮酸与硫酸羟胺还原反应时，电位从0v～-0.6v，相对于可逆氢电极erhe，扫描速率为5mv s-1，还原反应时间为0.5-2h。
32、可逆氢电极换算公式：erhe＝esce+0.24+0.059×ph。
33、本发明的技术特点及优良效果：
34、1、本发明将泡沫铜浸泡在naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液中通过化学氧化法原位生长了cu(oh)2纳米线，在该过程中s2o82-与cu原子发生氧化还原反应，cu原子被氧化为cu2+，与oh-结合形成cu(oh)2纳米线，通过温和的氧化条件、特定的混合水溶液的浓度、温度、搅拌速度最终得到了均匀稳定的纳米线结构；在还原气氛中退火均匀还原同时保持纳米线的形态和尺寸，避免烧结和聚集，从而得到具有良好分散性的cu纳米线，使该催化剂具有较大的比表面积。
35、2、本发明以cu纳米线作为工作电极进行电沉积，实现银纳米粒子在铜纳米线上的均匀沉积，调控银纳米粒子的覆盖率，使得制备的银纳米粒子具有良好的分散性，成本要求低，方法简单，且可以对银纳米粒子修饰的铜纳米线的形貌进行精确控制。
36、3、本发明通过化学氧化、还原气氛退火还原、电沉积法可以高效、可控、稳定地制备银纳米粒子包覆铜纳米线的三维双金属纳米线，其具备双金属活性位点，该结构可以大大提高电催化α-酮酸与羟胺还原产生α-氨基酸的催化效率与选择性。
1.一种三维双金属纳米线电极材料的制备方法，包括步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声清洗处理时间为10-20min，步骤(1)中，干燥为在氩气下干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液中naoh的浓度为1-5mol/l，(nh4)2s2o8的浓度为0.05-0.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，naoh与(nh4)2s2o8混合水溶液的温度为20-25℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磁力搅拌转速为150-200rpm，磁力搅拌反应时间为10-30min，用去离子水清洗至ph＝7，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原气氛为h2/ar混合气，h2与ar体积比为10％：90％，退火温度为100-300℃，升温速率为1-5℃/min，退火时间1-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，电沉积液为agno3、c6h5na3o7·2h2o和kno3的混合水溶液，agno3的浓度为4-6mmol/l，c6h5na3o7·2h2o的浓度为0.1-0.5mmol/l，kno3的浓度为0.05-0.2mmol/l，电沉积电压为-0.1～-0.4v vs.rhe，电沉积时间为1-600s。
8.一种三维双金属纳米线电极材料，采用权利要求1-7任一所述方法制得。
9.权利要求8所述的三维双金属纳米线电极材料的应用，用于阴极电催化α-酮酸与羟胺还原反应，
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电解液包括阴极电解液、阳极电解液，工作电极、参比电极置于阴极电解液中，对电极置于阳极电解液中，阴极电解液为α-酮酸、硫酸羟胺和h2so4的水溶液，其中α-酮酸的浓度为0.16mol/l，硫酸羟胺的浓度为0.096mol/l，h2so4的浓度为0.2mol/l，阳极电解液为0.2mol/l的h2so4溶液；
