本发明涉及电池材料，具体涉及一种掺锰四氧化三钴及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池目前已经被广泛应用于便携式电子产品以及电动汽车领域。由于商业化的层状氧化物正极材料，随着更多的锂离子从晶格中提取出来，结构容易发生不可逆的过渡金属离子迁移和不稳定的氧阴离子流失，产生有害的结构相变和氧气释放行为，导致电池容量衰减和循环稳定性降低。长期以来人们认为像钴酸锂（lco）这样的层状结构中只有约50-60%的li可以在充放电过程中可逆脱嵌，对应获得140-165 mah/g的可逆容量。
2、cn103232075a公开了一种羟基氧化钴的制备方法，此方法是在氮气保护下，先合成氢氧化亚钴，然后再通过空气将氢氧化亚钴氧化成羟基氧化钴；cn113788501a公开了一种羟基氧化钴的制备方法，此方法是以氨水溶液作为络合剂，盐+碱+氨+氧化气体的共沉淀方式合成羟基氧化钴，再通过旋流器分离大颗粒，达到收缩粒度分布的目的。但这两种方法钴元素的添加量较大，成本过高。cn117682566a虽然公开了一种掺杂羟基氧化钴的制备方法，但其制备出的产品粒径较大，并且没有对电池容量做进一步的研究。
3、随着技术发展，为了追求更高的电性能及性价比，越来越多的掺杂样品问世，但是现有技术的产品中掺杂量极低，不足1％，且随着掺杂量的增加电性能出现断崖式下降，为此，如何适当减少贵金属钴的量，利于商业成本节约，又能保障电性能的优异，即制备高性能高性价比的前驱体成为重中之重。
技术实现思路
1、为了保证电极材料电容量不变且可以解决电极材料中成本过高的问题，本发明提供一种掺锰四氧化三钴及其制备方法，该方法制备简单且可连续操作，制备出的产品成本相较无掺杂的四氧化三钴的成本更低，电容量略高或持平于无掺杂的四氧化三钴。
2、本发明采用的技术方案是：一种掺锰四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
3、 s1：将纯水、碱性沉淀剂和液体氧化剂混合形成底液，随后持续通入气体氧化剂，保持底液ph值呈碱性，温度60-80°c，底液中纯水和过氧化氢的体积比为1：0.002~0.01；
4、 s2：加入掺锰金属钴盐络合溶液和碱性沉淀剂进行共沉淀反应，保持沉淀反应的ph值呈碱性，得到掺锰羟基氧化钴；
5、 s3：对s2中的掺锰羟基氧化钴进行过滤和洗涤，最后焙烧得到掺锰四氧化三钴产品。
6、本申请通过逐步控制晶种形核、晶体生长阶段的体系ph值、搅拌速度、浆料密度，很好地控制了羟基氧化钴颗粒的生长形貌，获得球形度较好，并且颗粒大小均匀，振实密度高高的羟基氧化钴，经烧制成四氧化三钴及掺钴钴酸锂，通过扣电测试，电性能优异，相比无掺杂羟基氧化钴，电池容量无明显降低，且保障了循环性能，实现降本目的。经发明人长期探索得出，当在四氧化三钴中掺杂大量锰元素时，配合本申请的技术方案制备出的掺锰四氧化三钴具有降本且可以保持电池容量不变的效果，而其他掺杂元素并没有此效果。
7、优选的，步骤s1和s2在反应釜中进行，反应釜连接有回收装置，用于处理釜满后溢出的混合液，并将母液二次沉淀，以回收混合液中的掺锰羟基氧化钴。
8、在制备过程中，当需要连续投料时，反应釜会因为釜满无法继续运行，添加回收装置既可以排出釜满后溢出的混合液，也可以将混合液二次沉淀，回收混合液中的掺锰羟基氧化钴。
9、优选的，步骤s1中液体氧化剂为过氧化氢；气体氧化剂为空气、氧气和臭氧中的一种或多种。且气体氧化剂每小时流量大于反应釜体积。
10、本申请将液体氧化剂添加在底液中，可以抑制颗粒生长，增加造核速度；并且在反应过程中持续通入气体氧化剂，使得本工艺可以制备出高振实密度的小颗粒产品，粒径范围可以控制在4~6μm。
11、优选的，步骤s1和s2中碱性沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
12、优选的，步骤s1中底液ph为10.0~12.0。
13、优选的，步骤s2掺锰金属钴盐络合溶液包括络合剂、钴盐和锰盐，其中钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，且参与反应的钴盐与锰盐的阴离子相同。
14、优选的，络合剂为edta二钠。
15、优选的，锰盐、钴盐和络合剂的摩尔比为0.01-0.05:1：0.001-0.01。
16、优选的，步骤s2掺锰金属钴盐络合溶液与碱性沉淀剂分别并流加入反应釜中。
17、优选的，掺锰金属钴盐络合溶液进入反应釜的浓度为80~135 g/l，碱性沉淀剂进入反应釜的流量根据s2中沉淀反应的ph值动态调整，使ph值保持在10.0~12.0。
18、优选的，步骤s1和s2中的反应温度为60~80°c，通过调整转速和ph值控制羟基氧化钴粒度生长速率为0.02-0.20 μm/h。
19、粒度生长速率控制在此范围，可以压制颗粒生长速度，颗粒生长缓慢且致密，进而提高振实密度。
20、优选的，羟基氧化钴粒度生长速率采用如下方式控制：当羟基氧化钴粒度在0-2.5μm，转速控制在600-800prm，ph控制在11.0-12.0；当粒度在2.5-6.0μm，转速控制在400-600prm，ph控制在10.0-11.0。
21、优选的，s3中的洗涤步骤分为先水洗然后碱洗最后再水洗，其中，洗液温度均为50~90℃，氢氧化钠浓度为80~400 g/l。
22、优选的，s3中的干燥温度为100~110°c，干燥时间为8~12h；其中，干燥后物料水分含量≤0.5%。
23、本申请还提供了一种采用上述制备方法制备而成的掺锰四氧化三钴。
24、本发明的有益效果：
25、本发明通过在碱性底液中通入气体氧化剂工艺，使颗粒成核阶段的二价钴氧化为三价钴，即由原来的β-片状氢氧化钴变为γ-粗板条羟基氧化钴，改变颗粒堆积方式，并在底液中加入液体氧化剂，保障初期充分氧化，使体系从羟基氧化钴部分转变为四氧化三钴，改变颗粒表面形貌，再通过低温焙烧制得球形度好、颗粒大小均一、振实密度高的掺锰四氧化三钴。
26、本发明通过连通回收装置，以自然沉降的方式提高反应釜内的颗粒固含量，保证长时间的连续合成，保持表面光滑，提高颗粒流动性，并增加颗粒的振实密度，降低粒度分布，解决颗粒一致性差的问题。
27、本发明通过同时掺杂锰元素，制备出球形度更好，振实密度更高的掺锰羟基氧化钴及掺锰四氧化三钴，不仅制备方法简单易控制，并且对四氧化三钴的产业化具有降低成本作用，利于产业推广。
1.一种掺锰四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中液体氧化剂为过氧化氢；气体氧化剂为空气、氧气和臭氧中的一种或多种，且气体氧化剂每小时流量大于反应釜体积。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和s2中碱性沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2掺锰金属钴盐络合溶液包括络合剂、钴盐和锰盐，其中钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，且参与反应的钴盐与锰盐的阴离子相同。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，络合剂为edta二钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锰盐、钴盐和络合剂的摩尔比为0.01-0.05:1：0.001-0.01。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，掺锰金属钴盐络合溶液进入反应釜的浓度为80~135 g/l，共沉淀反应ph值保持在10.0~12.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和s2中的反应温度为60~80°c，通过调整转速和ph值控制羟基氧化钴粒度生长速率为0.02-0.20 μm/h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，羟基氧化钴粒度生长速率采用如下方式控制：当羟基氧化钴粒度在0-2.5μm，转速控制在600-800prm，ph控制在11.0-12.0；当粒度在2.5-6.0μm，转速控制在400-600prm，ph控制在10.0-11.0。
10.一种掺锰四氧化三钴，其特征在于，所述掺锰四氧化三钴产品采用权利要求1至9中任一项制备方法制备而成。
