本发明涉及稀土，特别是涉及一种利用氟硅混合废酸连续制备大颗粒氟碳酸稀土并联产纳米球形二氧化硅的方法。
背景技术：
1、传统氟碳酸稀土的生产方法有两种，一种是先氟化后碳沉，即先将氟化剂与部分稀土溶液进行氟化反应，再用碳酸盐进行完全沉淀；另一种是先碳沉后氟化，即先将稀土溶液与碳酸盐完全沉淀，洗涤后再用氟化剂进行部分氟化。无论哪种工艺都是两步反应，出现工序耗时长、反应不均匀或局部氟化、无定型沉淀、杂质夹带多以及氟化效率低等问题。同时，氟碳酸稀土作为含氟稀土抛光粉材料的前驱体而被广泛使用，采用传统制备方式合成的氟碳酸稀土导致后端抛光粉出现晶格缺陷、团聚体大小不均一，以及抛光精度和速率低。
2、专利公开号cn110885637b的发明专利公开了一种氟化稀土抛光粉及氟化稀土抛光液的制备方法，采用高能球磨机进行碳酸稀土和氟化稀土的充分混合，并添加助剂、喷雾干燥等处理方式制备氟化稀土抛光粉，使得前驱体混合均匀，在保证光学玻璃表面没有划伤等表面缺陷的前提下实现高切削率，但球磨过程属于机械力化学效应，未能彻底实现晶体晶格结构均一，产生游离态氟离子及氟化物造成抛光划痕缺陷，并且球磨过程氟化稀土会少量水解释放出氟离子，因此在喷雾干燥过程含氟废水直接蒸发产生hf酸气体腐蚀设备，长时间设备老化严重。
3、专利公开号cn112724839b的发明专利公开了一种制备稀土抛光粉的系统及方法，利用湿法球磨装置、脱水干燥装置和改性装置制备氟化碳酸稀土，实现先细化碳酸稀土再改性，使得碳酸稀土前躯体的晶粒尺寸均匀，氟化反应完全，但粒度、形貌完全受控于碳酸稀土，工序繁琐，碳酸稀土需经过搅拌、砂磨、球磨、改性过程，耗时长效率低。
4、专利公开号cn104387988b的发明专利公开了一种超细含氟铈基抛光粉的制备方法，采用共沉淀的方法，将稀土盐溶液与碳酸盐沉淀剂与氟化剂配成的混合溶液共同反应，制备超细含氟铈基抛光粉。该发明具备反应温度低、反应及陈化时间短的优势，但前驱体粒径小，存在过滤困难的问题，且原料浓度低，仅为100-150g/l，单位时间内产量低。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种利用氟硅混合废酸连续制备大颗粒氟碳酸稀土并联产纳米球形二氧化硅的方法。本发明首先将氟硅混合废酸与氨水溶液搅拌混合，再将碱性含氟溶液与一元碱性混合溶液复配，得到复合沉淀溶液a，最后将复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b连续化加入至连沉反应装置中进行反应，经固液分离后得到大颗粒氟碳酸稀土。本发明的连续沉淀反应包括四个单元：诱导形核单元、介电生长单元、控制终点单元和熟化晶型单元，实现氟碳酸稀土从形核、生长至晶化每一阶段的精准控制，具有明显的沉淀晶型完好、颗粒大、氟化均匀等优点，同时，联产sio2单晶形貌呈现球形、纯度高、应用领域广。本发明进一步将稀土、磷化工领域产出的氟硅混合废酸治理与稀土氟化物功能材料开发相结合，为氟/硅资源高值化利用提出一套工业可行的技术方案。
2、本发明通过如下技术方案达到上述目的。
3、本发明提供了一种利用氟硅混合废酸连续制备大颗粒氟碳酸稀土并联产纳米球形二氧化硅的方法，包括以下步骤：
4、(1)氟硅混合废酸除硅：将氟硅混合废酸与氨水搅拌混合，得到碱性含氟溶液与纳米球形二氧化硅；
5、(2)复配沉淀剂：将步骤(1)所得碱性含氟溶液与一元碱性混合溶液复配，得到复合沉淀溶液a；
6、(3)连续并流沉淀：将步骤(2)所得复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b进行连续沉淀反应；
7、(4)固液分离：将步骤(3)反应所得熟化浆液过滤，得到滤饼和滤液，滤液为铵盐水溶液或钠盐水溶液，滤饼为大颗粒氟碳酸稀土；
8、所述大颗粒氟碳酸稀土的粒径d50≥28μm，粒径范围为(d90-d10)/d50≤1.5；所述纳米球形二氧化硅的一次粒径d50≤300nm，粒径范围为(d90-d10)/d50≤1.5；
9、步骤(3)中，所述连续沉淀反应依次包括诱导形核、介电生长、控制终点和熟化结晶过程。
10、优选地，步骤(1)中，所述氟硅混合废酸选自含氟硅酸的废酸或含氢氟酸和氟硅酸的废酸，所述氟硅混合废酸中氟元素的含量为90～250g/l，硅元素的含量为0.5～10wt％；所述氟硅混合废酸与氨水搅拌混合后得到的碱性含氟溶液ph值控制在7.2～9.5。
11、优选地，步骤(2)中，所述一元碱性混合溶液选自碳酸盐与碱液的混合溶液，所述碳酸盐选自含碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠液体或固体中的至少一种；所述碱液选自氨水或氢氧化钠溶液中的至少一种；以f-计的碱性含氟溶液与以hco3-计的一元碱性混合溶液复配的摩尔比为(0.267～1):1。
12、优选地，步骤(3)中，所述可溶性稀土盐溶液选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种，所述连续沉淀反应整个过程温度为25～80℃。
13、优选地，步骤(3)中，所述连续沉淀反应在连沉反应装置中进行，复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b连续化加入至所述连沉反应装置中，所述连沉反应装置依次分为诱导形核单元、介电生长单元、控制终点单元和熟化晶型四个单元，分别进行诱导形核、介电生长、控制终点和熟化结晶过程，每个单元进料方式均从反应装置底部进料，每个单元的反应时间≥30min。
14、所述连续沉淀反应装置共分为7级，每一级反应浆液自逸到下一级，但浆液不会全部流入到下一级，底部会留有底液，原料不断流入装置中上一轮的底液中。
15、优选地，所述诱导形核单元设置为1级反应装置，将所述复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b并流加入至1级反应装置中进行氟碳酸稀土诱导形核反应，得到的1级晶种浆液自动溢流至下一级反应装置；
16、所述介电生长单元设置为2～4级反应装置，将所述复合沉淀溶液a加入至2～4级反应装置中进行氟碳酸稀土晶核介电生长反应，得到的长大浆液自动溢流至下一级反应装置；
17、所述控制终点单元设置为5～6级反应装置，配有在线检测ph计，一元碱性混合溶液和/或1级晶种浆液加入至5～6级反应装置中进行稀土完全沉淀反应，得到的完全沉淀浆液自动溢流至下一级反应装置；
18、所述熟化晶型单元设置为7级反应装置，上一级溢流浆液进行熟化反应，得到氟碳酸稀土熟化浆液。
19、优选地，所述1级反应装置中，以阴离子(f-+hco3-)计的复合沉淀溶液a与以阳离子re3+计的可溶性稀土盐溶液b的相对滴加摩尔比为(0.23～2.56)：1；所述2～4级反应装置中，总共加入的以阴离子(f-+hco3-)计的复合沉淀溶液a与以总阳离子re3+计的可溶性稀土盐溶液b的摩尔比为(0.44～2.77)：1。
20、优选地，所述完全沉淀反应终点控制在ph值为6.2～8.0。
21、本发明还提供了一种根据上述所述的方法制备得到的大颗粒氟碳酸稀土和纳米球形二氧化硅。
22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23、(1)本发明避免了传统液相制备氟碳酸稀土氟化晶型受控于前端、氟化不均匀，以及物理机械方法造成氟化率低、存在游离氟等难题，采用液相连续并流沉淀技术，将整个沉淀过程依照反应机理分为诱导形核、介电生长、完全沉淀和熟化晶化四个单元，进一步借助过程动力学控制，实现氟碳酸稀土晶型完好、颗粒大、氟化效率高。
24、(2)本发明避免了传统两步合成方法造成氟碳酸稀土中杂质继承于前端产品的问题，根据高价态稀土与低价常规杂质氟化物在酸性条件下溶度积差异，通过并流方式控制过程ph值，可实现杂质同步去除，得到高品质氟碳酸稀土。
25、(3)本发明采用含f-、hco3-和oh-的复合沉淀剂进行液相反应，引入oh-可增强沉淀剂的液碱浓度，提高反应效率，同时oh-替代部分hco3-，减少co2排放相当于减少能源消耗，降低湿法加工成本。
26、(4)本发明适用于稀土、磷化工行业产生的氟硅混合废酸高值化利用，工艺具有节省原料成本、氟硅废水处理成本以及连续化生产产量大幅提升、产品质量稳定等优势，经济社会效益十分显著。
1.一种利用氟硅混合废酸连续制备大颗粒氟碳酸稀土并联产纳米球形二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氟硅混合废酸选自含氟硅酸的废酸或含氢氟酸和氟硅酸的废酸，所述氟硅混合废酸中氟元素的含量为90～250g/l，硅元素的含量为0.5～10wt％；所述氟硅混合废酸与氨水搅拌混合后得到的碱性含氟溶液ph值控制在7.2～9.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述一元碱性混合溶液选自碳酸盐与碱液的混合溶液，所述碳酸盐选自含碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠液体或固体中的至少一种；所述碱液选自氨水或氢氧化钠溶液中的至少一种；以f-计的碱性含氟溶液与以hco3-计的一元碱性混合溶液复配的摩尔比为(0.267～1):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述可溶性稀土盐溶液选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种，所述连续沉淀反应整个过程温度为25～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述连续沉淀反应在连沉反应装置中进行，复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b连续化加入至所述连沉反应装置中，所述连沉反应装置依次分为诱导形核单元、介电生长单元、控制终点单元和熟化晶型四个单元，分别进行诱导形核、介电生长、控制终点和熟化结晶过程，每个单元进料方式均从反应装置底部进料，每个单元的反应时间≥30min。
6.根据根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述诱导形核单元设置为1级反应装置，将所述复合沉淀溶液a与可溶性稀土盐溶液b并流加入至1级反应装置中进行氟碳酸稀土诱导形核反应，得到的1级晶种浆液自动溢流至下一级反应装置；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述1级反应装置中，以阴离子(f-+hco3-)计的复合沉淀溶液a与以阳离子re3+计的可溶性稀土盐溶液b的相对滴加摩尔比为(0.23～2.56)：1；所述2～4级反应装置中，总共加入的以阴离子(f-+hco3-)计的复合沉淀溶液a与以总阳离子re3+计的可溶性稀土盐溶液b的摩尔比为(0.44～2.77)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述完全沉淀反应终点控制在ph值为6.2～8.0。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的大颗粒氟碳酸稀土和纳米球形二氧化硅。
