本发明属于电化学催化，具体涉及一种深纳米镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、与化石燃料相比，以氢燃料电池为重点应用领域的可持续氢能具有较大的先进性，特别是在温室气体排放方面。氢氧交换膜燃料电池(hemfc)近年来因在碱性介质和碱性膜中高效非贵金属氧还原反应(orr)电催化剂方面取得的巨大成就而受到广泛关注。然而，在hemfc的阳极端，与酸性介质中不同，碱性介质中氢氧化反应(hor)的动力学更差，需要负载更多的铂基催化剂来促进该反应。此外，对于非贵金属基催化剂，其hor活性仍比铂基催化剂低2～3个数量级。因此，用低成本的非贵金属基催化剂替代铂基催化剂是一个巨大的挑战。
2、氢镍电池(镍-氢气电池)是一种碱性蓄电池，具有超长使用寿命的优点，在风光水煤等大规模储能领域具有广阔的应用前景。该电池负极充放电为析氢(her)与hor的转换过程，需要依赖催化剂完成。同hemfc相同，商用氢镍电池仍主要采用昂贵的铂基催化剂，因此开发廉价的非贵金属镍氢气电池负极催化剂具有高的价值。同时，开发这种低成本her催化剂在电解水制氢领域也有应用前景。
3、目前，ni基催化剂被证实是最有望替代贵金属的碱性her/hor催化剂。但ni本身对氢自由基的吸附作用太强，使得h*在其活性位点的脱附过程缓慢，因此其催化活性要比贵金属低2～3个数量级。为提升ni催化剂的催化活性，需对ni的电子结构进行合理调控，采用电负性强的元素(b、c、n、o)进行修饰是目前一种有效的方法。另一方面，目前制备的镍金属催化剂尺寸偏大，普遍在20纳米以上。有研究指出，对镍颗粒形成碳包覆能够限制晶粒的长大，降低镍的颗粒尺寸，发挥出更高的催化效果。尽管文献中已有一些关于制备碳包覆镍催化剂的技术，但这些方法多涉及高温水热、溶剂热反应，原材料价格偏高，无法规模化制备。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明提供一种深纳米镍催化剂及其制备方法和应用，以解决现有纳米镍催化剂制备工艺复杂并且活性低的技术问题。
2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种深纳米镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1：将镍盐和固体有机物加入溶剂中，搅拌溶解，得混合溶液；然后在真空条件下将混合溶液的溶剂蒸干，得固体前驱体；固体有机物为柠檬酸、葡萄糖、尿素和三聚氰胺中的至少一种；
4、s2：将固体前驱体研磨过100目筛，然后于h2/ar混合气体中进行热解，即得；h2/ar混合气体中h2的体积分数不超过8％；热解工艺为将固体前驱体升温至350～500℃，保温0.5～2h。
5、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
6、进一步，溶剂为无水乙醇；镍盐和固体有机物的总质量与无水乙醇的质量之比为1～3:1。
7、进一步，镍盐与固体有机物的摩尔比为1:0.2～2。
8、进一步，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
9、进一步，镍盐为硝酸镍，固体有机物为柠檬酸。
10、进一步，s1中搅拌溶解温度为45～80℃，搅拌溶解时间为20～120min；蒸干溶剂的温度为60～90℃，时间为2～10h。
11、进一步，h2/ar混合气体中h2的体积分数为2～4％。
12、进一步，s2中固体前驱体的升温速率为2～10℃/min；升温终温为450℃，保温时间为40min。
13、本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的深纳米镍催化剂，深纳米镍催化剂包括纳米镍内核和包覆于纳米镍内核表面的碳壳，纳米镍内核的粒径为4～6nm，碳壳的厚度为1～2nm。
14、本发明还公开了上述深纳米镍催化剂在制备碱性燃料电池、氢镍电池或电解水制氢中的应用。
15、本发明的有益效果是：
16、1、本发明利用分散的固体有机物为碳源，在热解还原时对镍纳米颗粒形成包覆效果，抑制晶粒长大，并修饰表面镍的电子结构；低浓度氢气不仅可以还原镍，还能阻止其进一步结晶长大。固体有机物和低浓度氢气共同作用使其达到4～6纳米的深纳米镍催化剂。
17、2、本发明的深纳米镍催化剂可分别用于碱性燃料电池中阳极氢氧化反应的催化剂、氢镍电池的负极催化剂、电解析氢反应的催化剂，对氢能的开发利用具有积极的促进作用。
1.一种深纳米镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇；所述镍盐和固体有机物的总质量与无水乙醇的质量之比为1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐与固体有机物的摩尔比为1:0.2～2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍，所述固体有机物为柠檬酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中搅拌溶解温度为45～80℃，搅拌溶解时间为20～120min；蒸干溶剂的温度为60～90℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述h2/ar混合气体中h2的体积分数为2～4％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s2中固体前驱体的升温速率为2～10℃/min；升温终温为450℃，保温时间为40min。
9.一种深纳米镍催化剂，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到；所述深纳米镍催化剂包括纳米镍内核和包覆于所述纳米镍内核表面的碳壳，所述纳米镍内核的粒径为4～6nm，所述碳壳的厚度为1～2nm。
10.权利要求9所述的深纳米镍催化剂在制备碱性燃料电池、氢镍电池或电解水制氢中的应用。
