本发明涉及可用于液流电池的聚合物离子溶剂膜，特别涉及一种cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着全球人口的不断增加和工业的蓬勃发展，环境污染和全球气候恶化问题日益严重，世界各国都在大力开发和利用可再生能源。由于太阳能、风能等目前大规模应用的可再生能源具有间歇性和波动性，因此需要与储能技术结合使用。在所有储能技术中，液流电池(redox flow battery，rfb)因其能够通过解决不连续性、不稳定和不可控问题来加速可再生能源的利用而受到越来越多的关注。
2、离子交换膜起到了隔离两侧电解液，传导质子的作用，是决定电池性能的关键部件。液流电池隔膜过于致密会导致质子传导率降低，从而降低电池利用效率；而过于疏松多孔又会导致严重的钒离子交叉，大大降低电池容量，缩短电池使用寿命。商用nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，造成电池容量的降低。传统聚苯并咪唑(pbi)结构分子链紧密堆叠，导致其存在溶解性差、溶胀水平低、酸负载水平低等问题，这就限制了质子传导率很难有较大提升。新型溶胶凝胶法制备的pbi离子溶剂膜，使用多聚磷酸为溶剂，将聚合物溶液刮于基底上，通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从溶液(sol)到凝胶质地膜(gel)的相转化过程，制得凝胶型pbi膜。所制得的凝胶型膜可大幅提升离子溶剂的吸收，质子传导率大大提升。但此种方式制备的pbi凝胶膜结构疏松，电解质交叉污染情况较为严重。在此基础上对新型溶胶凝胶法制备的聚苯并咪唑离子溶剂膜进行一维定向致密化，使其膜层之间再次收缩叠合，能够在保证较高质子传导率的基础上有效降低钒离子透过率，但该膜在阻钒性能方面仍有优化空间。
3、金属有机框架材料(metal organic frameworks，mofs)，是由金属离子或团簇和有机配体之间通过配位作用连接，自组装构筑的一维、二维或三维的网络结构，具有特殊的孔道结构，合适的孔径可以实现较高的离子选择性。将二者结合有望解决质子传导率和钒离子透过率之间的平衡问题。
4、本发明提出采用将多聚磷酸溶胶-凝胶制备工艺和一维定向致密化工艺及mof原位生长技术相结合的方法制得一种cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜。cau-10-x的孔径为0.15～0.7nm，质子的水合半径为0.2nm，钒离子的水合半径为0.7nm，cau-10-x粒子的引入可以大大提升离子选择性。因其独特的形貌优势，该膜不但具有较高的钒离子筛分能力，同时具有较高的酸掺杂水平，能够快速吸收离子溶剂。在液流电池中展现出了优异的离子选择性和较高的质子传导率，在一定程度上突破了质子传导率和钒离子透过率之间的制约关系，且能够在较大的电流密度范围内运行，具有良好的应用前景。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种兼具高垂直平面质子传导率与优良离子选择性的cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜及其制备方法与应用。
2、本发明所述的离子溶剂膜通过多聚磷酸溶胶凝胶法和一维定向致密化工艺及金属有机框架材料原位生长技术制备而成。本发明制得的离子溶剂膜在保证一定质子传导能力的同时大大降低了钒离子透过率，在全钒液流电池等领域具有良好的应用前景。
3、本发明的技术方案如下：
4、一种cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜，由聚苯并咪唑(pbi)、cau-10-x系列纳米粒子构成；所述的离子溶剂膜具有一维定向性致密化结构，在厚度方向上收缩堆叠形成了数百层纳米片叠合的特殊形貌，cau-10-x系列纳米粒子均匀生长于一维定向致密化的聚苯并咪唑膜基体中；
5、cau-10-x系列纳米粒子为铝基金属有机框架材料，以铝为金属中心，间苯二甲酸或其衍生物为有机配体自组装合成；cau-10-x系列纳米粒子中，-x代表下述官能团的一种或几种：-h、-nh2、-oh、-ch3、-och3、-so3等；cau-10-x系列纳米粒子呈现不规则片块状，分子量在200～500之间；
6、聚苯并咪唑的结构通式如下：
7、
8、聚苯并咪唑为均聚物或无规则共聚物，n为聚合度，，取340～500的正整数；聚苯并咪唑的分子量在80000～115000之间；
9、-r-代表下述基团结构中的一种或多种：
10、
11、本发明所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜的孔径尺寸0.1～200nm，孔隙率25～70％，厚度5～60μm。
12、一种cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜的制备方法，包括以下步骤：
13、步骤1：惰性气氛下，3,3'-二氨基联苯胺、二羧酸单体在溶剂多聚磷酸中，经缩合反应得到聚苯并咪唑溶液；
14、3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体的摩尔比为1：1，基于体系总投料量，两种单体合计质量分数1～20wt％；
15、二羧酸单体选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基苯磺酸中的一种或几种；
16、优选缩合反应的温度185℃，时间36h；
17、步骤2：将步骤1所得聚苯并咪唑溶液刮涂在玻璃基底上，通过多聚磷酸水合成磷酸的过程完成从溶液(sol)到凝胶质地膜(gel)的相转化，得到磷酸掺杂的凝胶型聚苯并咪唑膜；
18、优选刮膜厚度50～600μm；
19、相转化过程的温度5～150℃，相对湿度20～100％，相转化时间10～30h；
20、步骤3：将步骤2所得磷酸掺杂的凝胶型聚苯并咪唑膜用去离子水浸泡至中性，以去除膜内掺杂的磷酸，随后采用一维定向致密化工艺，使膜发生厚度方向上的收缩叠合，制得一维致密化离子溶剂膜；
21、去离子水浸泡在室温下进行，浸泡时间≥3天，每24h换一次水；
22、具体的，一维定向致密化工艺是指：采用多孔板材固定膜材料，使其平面方向的尺寸不变，仅在厚度方向上自发收缩叠合，实现一维定向性的致密化，最后干燥，得到一维致密化离子溶剂膜；
23、干燥的目的是，使膜中水分完全蒸发，可使用干燥气体(如空气、氮气等)加快干燥过程；所得一维致密化离子溶剂膜的厚度在5～60μm；
24、步骤4：将步骤3所得一维致密化离子溶剂膜与铝盐、有机配体、溶剂投入反应釜中，经水热合成制得cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜；
25、铝盐、有机配体、溶剂可根据所需合成的cau-10-x进行选择和配比，cau-10-x可以是cau-10-h、cau-10-nh2、cau-10-oh、cau-10-ch3、cau-10-och3、cau-10-so3等中的一种或多种；
26、优选的，铝盐为al2(so4)3·18h2o，有机配体为间苯二甲酸，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水的混合溶剂；
27、水热合成的反应温度100～160℃，反应时间6～48h。
28、本发明所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜可用于液流电池中，所述的液流电池包括：全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/铁液流电池或铁/铬液流电池等。
29、具体的应用方法如下：
30、将碳毡电极和cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜组装得到膜电极组件(mea)，所得mea安装于液流电池单电池测试装置之中，在25℃环境中进行充放电测试，测量不同电流密度下电池的库伦效率、电压效率和能量效率；
31、cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜应预先掺杂酸液，掺杂的酸液选自硫酸溶液、盐酸溶液、甲磺酸溶液等的一种或多种，所掺酸液中氢离子浓度不超过6mol/l；
32、该离子溶剂膜在3mol/l硫酸中可表现出不低于50ms/cm的跨膜质子传导率，在保证高质子传导率的同时可将钒离子透过率降低至5×10-9cm2/s以下；
33、将该离子溶剂膜应用于全钒液流电池时，能够在400ma/cm2的电流密度下具有95％以上的库伦效率、55％以上的电压效率，55％或更高的能量效率。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35、(1)本发明所制备的cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜是由数百层纳米片叠合的结构，利于酸或其他离子溶液的快速吸收和存储，避免了传统致密膜存在的持液量少和离子传输能力低下等问题。
36、(2)本发明所制备的cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜通过cau-10-x原位生长技术，在形成了具有数百层紧密叠合的纳米片结构的基础上，又引入具有特殊孔道结构的cau-10-x粒子，进一步降低了离子跨膜渗透率，缓解了常规多孔膜使用时存在的两侧溶液离子互穿的现象，同时解决了mof材料与聚苯并咪唑材料相容性差、团聚的问题，可应用于液流电池中。
37、(3)本发明制备的cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜具有高的垂直平面质子传导率与优异的电池充放电性能。在保证高质子传导率的同时能够显著降低钒离子透过率；可在20-400ma/cm2的较大电流密度范围下运行，特别是在400ma/cm2的高电流密度下，还可以保持99％的库伦效率，58％的电压效率及57％的能量效率。
38、(4)本发明拓宽了液流电池技术用膜材料的种类和适用范围。
1.一种cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜，其特征在于，由聚苯并咪唑、cau-10-x系列纳米粒子构成；所述的离子溶剂膜具有一维定向性致密化结构，在厚度方向上收缩堆叠形成了数百层纳米片叠合的特殊形貌，cau-10-x系列纳米粒子均匀生长于一维定向致密化的聚苯并咪唑膜基体中；
2.如权利要求1所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜，其特征在于，cau-10-x系列纳米粒子呈现不规则片块状，分子量在200～500之间；聚苯并咪唑的分子量在80000～115000之间。
3.如权利要求1所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜，其特征在于，该离子溶剂膜的孔径尺寸0.1～200nm，孔隙率25～70％，厚度5～60μm。
4.如权利要求1所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体的摩尔比为1：1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，缩合反应的温度185℃，时间36h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，相转化过程的温度5～150℃，相对湿度20～100％，相转化时间10～30h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，一维定向致密化工艺是指：采用多孔板材固定膜材料，使其平面方向的尺寸不变，仅在厚度方向上自发收缩叠合，实现一维定向性的致密化，最后干燥，得到一维致密化离子溶剂膜。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，铝盐为al2(so4)3·18h2o，有机配体为间苯二甲酸，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；水热合成的反应温度100～160℃，反应时间6～48h。
10.如权利要求1所述cau-10-x系列修饰聚苯并咪唑一维致密化离子溶剂膜在液流电池中的应用。
