本发明属于溴提取，尤其是涉及一种基于多级气态膜组件吸收溴的设备及方法。
背景技术：
1、溴作为第一个从海水中发现并被分离成功的元素，在国民经济各部门广泛应用，且随着科技的飞速发展，研究开发速度的加快，溴的新用途在不断扩大。我国溴系产品有1500多个品种，主要品种有300多个。发达国家溴系产品有4500多个品种。其中30多个品种的吨位较大外，有300多个品种为主要品种，余下大部分是单一功能化中间体，其吨位小，产量低，但最终产品的附加值高，科技含量高。随着科学技术的不断进步，含溴化工产品库也在不断壮大。溴系列中间体及精细化学产品也向深度和广度二个方向延伸。而其中溴化钠稳定的化学性质，可以做为溴素运输的载体，可以帮助溴元素完成海外船运。一般来说，溴化钠的生产是以海水、地下卤水为原料，通过工业上应用最为广泛的是空气吹出法和水蒸气蒸馏法制备获得溴单质，再以氢氧化钠为吸收剂将溴单质吸收。空气吹出法的基本原理是溴离子被氯气氧化为游离溴后，根据溴的气、液相浓度之间的气液平衡关系被空气从卤水中吹出，再以吸收剂吸收，吸收后再通入氯气氧化或加酸酸化使溴游离出来，最后在水蒸汽的汽提作用下脱离液相经过冷凝得到溴素。
2、水蒸汽蒸馏法是最早用于工业的提溴技术，其主要王艺原理是将酸化卤水预热后通入填料塔被逆流而来的氯气氧化，料液中溴离子被氧化为游离溴，利用溴与水的挥发度不同，在一定压力和温度的水蒸汽作用下将游离的溴山液相带出，送至冷凝器，溴蒸汽冷凝为溴素。
3、相较于以上两种方法，气态膜法可以借助疏水微孔膜的界面一步法将溴元素由低浓度的海水或卤水中转移至氢氧化钠溶液中并转化为溴化钠，且该方法具有能耗很低(与空气吹出法相比，可节省10倍以上的电力)，传质效率高，无液泛、沟流、返混等现象，无尾气排放造成污染的问题，设备简单，操作方便等优点。
4、气态膜法对高浓度溴水进行回收时，膜吸收过程对膜的选择存在两个技术难题。一方面，膜材料作为膜吸收过程中的气液相界面，需要具备高通量和高选择性。另一方面对膜的持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性具有较高的要求。由于膜的疏水性有助于阻挡水溶液进入膜孔从而提高选择性。所以目前气态膜膜吸收溴素过程最常用的膜材料是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯(pp)。但是pvdf材料不耐强碱环境和溴素的氧化腐蚀，且由于其制作工艺的问题，使得其在使用过程中疏水性逐渐降低而发生亲水化。ptfe膜虽具有优异的疏水性、抗氧化性、耐高温、耐有机溶剂和耐酸碱腐蚀能力，但由于技术水平的原因，目前国内销售的ptfe膜的制备工艺原因导致其孔隙率处于较低水平。
5、郝福锦等人(化工进展，2009年第6期，927-932)利用疏水性聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜及组件，对鼓气膜吸收法提取溴素的技术方案进行了研究。在一定压力下将空气通入中空纤维膜丝内，空气透过膜微孔从而产生较小的气泡并鼓入膜组件另一侧的含溴素原料液中，形成气液接触面，使得溴素得以吹脱(解吸)形成富含溴素的料气；该料气通过输送管路流进入浸没于吸收液中的膜吸收组件，进而通过膜微孔与吸收液反应，最终溴被吸收富集该方法有效克服了气态膜过程对膜材料疏水性能要求较高的缺陷；但存在原料液返混现象，以及鼓入空气需要克服设备、管路、膜丝微孔等阻力而使能耗较大的弊病。
6、现有技术使用的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯疏水微孔膜在回收高强氧化性的高浓度溴时，使用寿命和通量欠佳，且单级膜吸收装置的提溴率相对较低，所以基于高性能微孔膜的多级膜吸收装置的开发就可以很好的提高溴的回收率。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于多级气态膜组件吸收溴的设备及方法，通过使用多级疏水微孔膜气态膜组件从含溴料液或废水中提取/富集溴素，疏水微孔膜基于十八烷基三甲基溴化铵(otab)与聚丙烯(pp)为主体材料共混制备，溴通量高，溴的回收率高，能耗低、应用范围广、溴素回收率高、易于工业化。
2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
3、本发明一方面提供一种基于多级气态膜组件吸收溴的设备，所述设备包括原料液储存器、串联的多级气态膜组件、管程出口集液器、壳程出口集液器、吸收液储存器，所述原料液储存器通过管线连接至第一级气态膜组件的管程进口，第一级气态膜组件的管程出口通过管线连接至第二级气态膜组件的管程进口，以此方式顺向串联多级气态膜组件的管程，最后一级气态膜组件的管程出口通过管线连接至管程出口集液器；所述吸收液储存器通过管线连接至最后一级气态膜组件的壳程进口，最后一级气态膜组件的壳程出口通过管线连接至上一级气态膜组件的壳程进口，以此方式逆向串联多级气态膜组件的壳程，第一级气态膜组件的壳程出口通过管线连接至壳程出口集液器，所述气态膜组件包括膜壳及安装在膜壳内的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜构成的膜丝，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维微孔膜的膜内径为1～4mm，壁厚为30～50μm，孔隙率为30～85％，微孔直径为0.01～4.0μm。
4、进一步地，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵(pp-otab)共混疏水中空纤维膜的制备方法为：将聚丙烯、十八烷基三甲基溴化铵、稀释剂、成孔剂按照重量百分比例20～50％：0.125～5％：40～75％：0～8％混合均匀，得到混匀的物料；将混匀的物料在170～220℃、氮气下搅拌2～8h，得到均相铸膜液；对均相铸膜液进行真空脱泡处理后，中心管温度为170～220℃的氮气的条件下，利用双管式口模挤出流延制备聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵(pp-otab)共混疏水中空纤维膜；将制备好的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜完全置于萃取剂中，萃取20～30h，干燥得到聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜，所述稀释剂为硬脂酸、三氮唑、2-苯胺-1-丙醇、水杨醛、n,n-二乙基-间甲苯酰胺、甲基苯丙酯、二苯醚中的一种或两种以上；所述成孔剂为th3988、纳米碳酸钙、庚二酸、碳酸钠中的一种或两种以上；所述萃取剂为甲醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上。
5、进一步地，在第一级气态膜组件的管程进口管线上依次安装原料液蠕动泵、原料液流量计。
6、进一步地，在最后一级气态膜组件的壳程进口管线上依次安装吸收液蠕动泵、吸收液流量计。
7、进一步地，所述设备包括串联的六级气态膜组件。
8、本发明另一方面提供一种使用所述设备吸收溴的方法，所述方法为：
9、(1)料液或废水的酸化或酸化氧化：将含溴料液或废水的ph值调至3～4，经过酸化后的料液中的溴以溴素的形式存在，置于原料液储存器中；
10、(2)气态膜分离过程提溴：原料液储存器中的含溴料液或废水，顺向流经依次串联的多级气态膜组件的管程进口进行提溴处理，提溴处理后进入管程出口集液器，吸收液逆向流经依次串联的多级气态膜组件的壳程进口进行溴素富集，含溴料液或废水与吸收液分别流动于所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵(pp-otab)共混疏水中空纤维膜两侧，吸收液连续吸收从含溴料液或废水中通过所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜挥发扩散过来的溴素分子，得到含溴化物的富集液，富集液进入壳程出口集液器。
11、进一步地，所述原料液储存器内置恒温器，含溴料液或废水循环温度由内置恒温器控制，循环温度为0～70℃。
12、进一步地，所述吸收液储存器内置恒温器，吸收液循环温度由内置恒温器控制，循环温度为0～70℃。
13、进一步地，所述吸收液为初始浓度为0.1～50％(w/w)的氢氧化钠溶液.
14、进一步地，含溴料液或废水循环由原料液蠕动泵控制。
15、进一步地，吸收液循环由吸收液泵蠕动泵控制。
16、本发明的优点和积极效果是：
17、1、本发明基于多级气态膜组件吸收溴的设备采用多级气态膜组件提取含溴料液或废水中的溴素，能耗低，传质效率高，设备简单，操作方便，运行成本低；
18、2、本发明气态膜组件的膜丝采用聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维微孔膜，有效提高了气态膜组件的疏水性、耐氧化性、耐酸碱腐蚀性以及抗老化性，可应用于各种浓度的含溴料液或废水中溴素的提取，脱溴率高，应用范围广；
19、3、气态膜组件为模块化设备，膜组件以串联的方式使用，可以向料液或废水中加氯气，避免溴离子被过度氧化成为不挥发性的溴酸离子，既节省了氯气又提高了溴素产出率。
1.一种基于多级气态膜组件吸收溴的设备，其特征在于，所述设备包括原料液储存器(14)、串联的多级气态膜组件、管程出口集液器(12)、壳程出口集液器(13)、吸收液储存器(11)，所述原料液储存器(14)通过管线连接至第一级气态膜组件(3)的管程进口，第一级气态膜组件(3)的管程出口通过管线连接至第二级气态膜组件(4)的管程进口，以此方式顺向串联多级气态膜组件的管程，最后一级气态膜组件的管程出口通过管线连接至管程出口集液器(12)；所述吸收液储存器(11)通过管线连接至最后一级气态膜组件的壳程进口，最后一级气态膜组件的壳程出口通过管线连接至上一级气态膜组件的壳程进口，以此方式逆向串联多级气态膜组件的壳程，第一级气态膜组件(3)的壳程出口通过管线连接至壳程出口集液器(13)，所述气态膜组件包括膜壳及安装在膜壳内的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜构成的膜丝，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维微孔膜的膜内径为1～4mm，壁厚为30～50μm，孔隙率为30～85％，微孔直径为0.01～4.0μm。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜的制备方法为：将聚丙烯、十八烷基三甲基溴化铵、稀释剂、成孔剂按照重量百分比例20～50％：0.125～5％：40～75％：0～8％混合均匀，得到混匀的物料；将混匀的物料在170～220℃、氮气下搅拌2～8h，得到均相铸膜液；对均相铸膜液进行真空脱泡处理后，中心管温度为170～220℃的氮气的条件下，利用双管式口模挤出流延制备聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜；将制备好的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜完全置于萃取剂中，萃取20～30h，干燥得到聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜，所述稀释剂为硬脂酸、三氮唑、2-苯胺-1-丙醇、水杨醛、n,n-二乙基-间甲苯酰胺、甲基苯丙酯、二苯醚中的一种或两种以上；所述成孔剂为th3988、纳米碳酸钙、庚二酸、碳酸钠中的一种或两种以上；所述萃取剂为甲醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，在第一级气态膜组件(3)的管程进口管线上依次安装原料液蠕动泵(1)、原料液流量计(2)。
4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，在最后一级气态膜组件的壳程进口管线上依次安装吸收液蠕动泵(10)、吸收液流量计(9)。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备包括串联的六级气态膜组件。
6.一种使用权利要求1～5任一项所述的设备吸收溴的方法，其特征在于，所述方法为：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料液储存器(14)内置恒温器，含溴料液或废水循环温度由内置恒温器控制，循环温度为0～70℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸收液储存器(11)内置恒温器，吸收液循环温度由内置恒温器控制，循环温度为0～70℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸收液为初始浓度为0.1-50％(w/w)的氢氧化钠溶液。
