一种用于胺类物质吸附的超高比表面积微球的制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于胺类物质吸附的超高比表面积微球的制备方法，尤其涉及的是，通过对聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球进行后交联，制备得到含有多羟基多胺结构的超高比表面积微球，此类材料被应用环保领域，实现对胺类物质的选择性吸附。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(vocs)是受到广泛关注的一大类空气污染物，其排放不仅会引起健康、环境和安全等一系列问题，同时又造成一定的经济损失。在常用的vocs处理方法中，吸附法具有工艺简单、处理效率高、可回收vocs等优点，单独或与其他技术集成的处理工艺已是当前国内外vocs处理的主流技术之一。吸附树脂是可以根据被分离对象而进行孔结构和表面化学设计的高分子吸附剂，在有机工业废水治理以及微污染水中有机污染物的富集分离与分析中得到了广泛应用。近年来，一些研究表明，吸附树脂对典型的vocs气体，如苯、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等，具有优异的吸附能力。
3.吸附树脂易于调控的孔结构、表面化学和优良的吸附-脱附性能等特点使其性能、机理及在污染控制中的应用研究一直是环境和高分子聚合物领域共同关注的热点问题之一。 podlesnyuk等比较研究了大孔吸附树脂和超高交联树脂对正己烧、二氯乙烧和四氯化碳等几种典型vocs的吸附性能，超高交联吸附树脂具有更高的吸附能力是源于其高的比表面积和微孔体积；simpson等研究发现，超高交联吸附树脂吸附甲苯等vocs，与活性炭具有相当的吸附能力；相对于活性炭吸附剂，聚合物吸附剂对vocs的吸附较小受到气体中的湿度影响，且表面不具有催化作用。
4.超高交联吸附树脂的成功研制出现于上世纪70年代，其孔结构不同于传统的苯乙烯-二乙烯苯大孔吸附树脂，具有更小的孔径分布和更大的比表面积。跟大孔吸附树脂相比，超高交联吸附树脂具有两个明显的特点：超高交联吸附树脂的网络结构在遇到液体或者气体的时候会发生改变；超高交联吸附树脂往往具有超低的真密度。超高交联树脂的制备方法主要是采用后交联反应，因此孔结构的形成机制也与大孔吸附树脂也有很大区别。
5.近年来，超高交联吸附树脂作为第3代高分子聚合物吸附剂，已逐步成为替代性的吸附材料。与活性炭相比，超高交联吸附树脂具有物理化学性质稳定、表面基团和孔结构可调控、容易脱附等特点；当前超高交联吸附树脂在卤代烷烃方面的应用取得了长足的进步，但对于恶臭气味的氨气，胺类物质还没有开发出专用的吸附材料，而此类物质在空气中仅有微量的存在就可以使人体产生不适感，所以有必要开展此类专用吸附树脂的开发。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的问题是一种用于胺类物质吸附的超高比表面积微球的制备方法。
7.本发明的技术方案如下：一种用于胺类物质吸附的超高比表面积微球的制备方
法，其包括以下步骤：悬浮聚合工艺制备低交联度的带有环氧基团结构的凝胶型聚丙烯酸酯微球；其中环氧基团结构由可聚合单体自带，交联剂的选择为丙烯酸酯类多双键结构的可聚合单体；交联度选择区间为1-10％之间；
8.所述的，通过使用悬浮聚合工艺，选择合适的水相稳定剂体系，调节交联剂与可聚合带环氧基团单体比例，在引发剂存在下，升温至一定温度，聚合，得到通过带环氧基团的聚丙烯酸酯高分子微球。
9.所述的，带环氧基团的聚丙烯酸酯高分子微球用四氢呋喃溶胀，使其粒径增长至原粒径的1.2-2倍之间，成为溶胀微球；
10.所述的，向溶胀微球中加入一定量的多胺类单体，充分溶胀一段时间以后；升至一定温度进行开环反应；得到孔径、孔容和比表面积，都可控的多羟基多胺基微球材料；
11.所述的，多羟基多胺基微球材料比表面积大于1000m2/g优选1200m2/g及以上；孔容大于1.2cm3/g。
附图说明
12.图1本发明所述的一种用于胺类物质吸附的超高比表面积微球制备方法流程图
13.图2多羟基多胺结构超高比表面积微球制备流程图
14.图3实施例2制备的用于胺类物质吸附的微球的显微镜图
15.图4用于胺类物质吸附的微球材料对氨气、胺类物质吸附效果评价的简易装置
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种用于胺类物质吸附的超高比表面微球制备方法作进一步描述。
17.实施例一
18.本发明所述的微球制备方法包括如下步骤：
19.6％交联度聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球的制备：
20.1、取3g pva1788，加入到700克水中，升温至85度溶解，溶解后冷却至40度，加入1g sds，25g氯化钠溶解成澄清液体，作为稳定剂相a；
21.2、将3g过氧化苯甲酰(bpo)，18g乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)，282g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)混匀，作为油相b；将油相b和稳定剂相a加入2l三颈烧瓶，机械搅拌，升温至72度反应6小时，反应完全后，过滤，水洗，烘干；得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯
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乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，过筛，选取50-100微米粒径区间的微球用于下步反应。
22.实施例二
23.本发明所述的微球制备方法包括如下步骤：
24.4％交联度聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球的制备：
25.1、取3g pva1788，加入到700克水中，升温至85度溶解，溶解后冷却至40度，加入 1g sds，25g氯化钠溶解成澄清液体，作为稳定剂相a；
26.2、将3g过氧化苯甲酰(bpo)，12g乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)，288g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)混匀，作为油相b；将油相b和稳定剂相a加入2l三颈烧瓶，机械搅拌，升温至72度反应6小时，反应完全后，过滤，水洗，烘干；得到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯
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乙二醇
二甲基丙烯酸酯)微球，过筛，选取50-100微米粒径区间的微球用于下步反应。
27.实施例三
28.本发明所述的微球制备方法包括如下步骤：
29.聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球的后交联：
30.100g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，加入500ml四氢呋喃，溶胀30min；再加入50g乙二胺，溶胀30min，升温至50度，反应5小时，过滤，水洗，烘干；得到多羟基多胺结构超高比表面积微球；
31.实施例四
32.本发明所述的微球制备方法包括如下步骤：
33.聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球的后交联：
34.100g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，加入500ml四氢呋喃，溶胀30min；再加入50g丁二胺，溶胀30min，升温至50度，反应5小时，过滤，水洗，烘干；得到多羟基多胺结构超高比表面积微球；
35.实施例五
36.本发明所述的微球制备方法包括如下步骤：
37.聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球的后交联：
38.100g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)微球，加入500ml四氢呋喃，溶胀30min；再加入50g四乙烯五胺，溶胀30min，升温至50度，反应5小时，过滤，水洗，烘干；得到多羟基多胺结构超高比表面积微球；
39.实施例六
40.多羟基多胺结构超高比表面积微球应用于氨气吸附实验：
41.直形干燥管底部塞入脱脂棉，将微球装入直形干燥管中，直形干燥管上部放有湿ph试纸，直形干燥管下部插入装有氨水的圆颈烧瓶，观察ph试纸变色时间，来确定微球对氨气的吸附效果；
42.实施例七
43.多羟基多胺结构超高比表面积微球应用于三甲胺吸附实验：
44.直形干燥管底部塞入脱脂棉，将微球装入直形干燥管中，直形干燥管上部放有气体探测器，直形干燥管下部插入装有三甲胺水溶液的圆颈烧瓶，观察气体探测器数值变化，来确定微球对三甲胺的吸附效果；
45.需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。