本发明属于发光材料领域，具体涉及一种四苯乙烯(tpe)嵌入内核式冠醚双环化合物及其合成方法，具体是一类内核嵌入四苯乙烯式冠醚双环大环化合物及其异构体的合成方法。
背景技术：
1、荧光大环分子作为大环化学体系中重要的组成部分，因其优异的发光性能在生物成像、传感器、防伪材料等领域发挥着重要的作用。聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)效应能够有效解决有机发光分子在聚集状态下荧光淬灭的问题，其中，四苯乙烯(tpe)作为一种具有稳定光学性能、结构简单且易于修饰的aie分子，可作为最理想的构筑基元之一，用于荧光大环分子的构建。
2、冠醚作为第一代大环分子，以其独特的对各种金属离子和有机盐的特殊结合选择性和可调节的结合强度性质而受到广泛关注；然而，由于其骨架结构单一且无发光特性等局限性，限制了其更好的发展。如果能够通过正交设计策略将冠醚与tpe基团有效结合，利用此来制备出结构新颖、光物理性能丰富的具有荧光性能的冠醚分子，则可以进一步拓展冠醚结构多样性及其在功能材料领域的应用。
3、基于此，本发明提供了一系列tpe嵌入内核式冠醚双环分子。一类为两侧具有相同和不同空腔大小的顺式冠醚双环cex(x＝1-10)，并且，仅在半刚性结构的ce5和ce8中，通过改变麦克默里偶联反应中锌粉和四氯化钛的量，可以调控产生两种特定的对称/不对称结构的稳定构象异构体的产生(sym-cex和asym-cex，x＝5,8)，在更刚性结构的ce1和更柔性结构的ce10中仅产生单一构象。还提供了一类两侧具有不同空腔大小的顺式冠醚双环ce6和ce7的合成方法，以及一类两侧具有相同空腔大小的偕式冠醚双环g-cey(y＝4)的合成方法。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中的问题，提供一种四苯乙烯(tpe)嵌入内核式冠醚双环化合物及其合成方法。本发明制得的冠醚双环分子具有典型的aie性质和较高的荧光量子产率。通过改变麦克默里反应中锌粉与四氯化钛的投料当量，在特定结构的冠醚双环化合物中，可以选择性合成两种构象异构体。本发明通过合成一系列不同结构的双酮或单酮分子作为原料，使用分子内或分子间麦克默里偶联反应，该合成方法简单高效，为制备荧光性能优异的大环分子具有重要意义。相比于tpe修饰的单环分子，tpe嵌入内核于双环，可以更大程度的限制tpe的旋转，得到聚集诱导发光性能更加优异的大环分子。
2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：
3、本发明提供了一种四苯乙烯(tpe)嵌入内核式冠醚双环化合物，为顺式冠醚双环化合物、偕式冠醚双环化合物中的一种；
4、顺式冠醚双环化合物的通式如下：
5、
6、其中，a、b分别为0-3的整数；
7、偕式冠醚双环化合物的通式如下：
8、
9、其中，e、f分别为0-2的整数。
10、本发明中的顺式冠醚双环化合物的环越小(o原子数量小于4)，导致分子内麦克默里偶联反应后产物结构中内核tpe苯环的扭转角度过于扭曲，无法得到目标产物，环越大(o原子数量大于7)，导致分子内麦克默里偶联反应后产物结构过于柔性，反应活性降低，因此无法得到目标产物。偕式冠醚双环化合物的环越小(o原子数量小于5)，由于二苯甲酮的角度原因，导致无法得到分子内相连的单酮化合物，环越大(o原子数量大于7)，得到单酮化合物产率极低，多为双酮化合物。
11、作为本发明的一个实施方式，顺式冠醚双环化合物包括两侧具有相同空腔大小的冠醚双环化合物a、两侧具有不同空腔大小的冠醚双环化合物b；
12、冠醚双环化合物a：a＝b，为0-3的整数(a＝b＝0-3)；
13、冠醚双环化合物b：a≠b，为0-3的整数(a≠b＝0-3)。
14、作为本发明的一个实施方式，a＝b＝1或a＝b＝2时，顺式冠醚双环化合物包括两种异构体(对称结构和不对称结构)：顺式对称构象冠醚双环化合物、顺式不对称构象冠醚双环化合物。
15、作为优选，如下表1所示，顺式冠醚双环化合物包括化合物ce1-10，其中，ce5包括两种异构体：sym-ce5(对称)和asym-ce5(不对称)；ce8包括两种异构体：sym-ce8(对称)和asym-ce8(不对称)。
16、表1
17、
18、作为优选，冠醚双环化合物a为如下化合物中的一种：化合物ce1、化合物ce5、化合物ce8、化合物ce10；
19、具体如下：
20、a＝b＝0时，冠醚双环化合物a为化合物ce1，具体化学结构式和晶体结构如下：
21、
22、a＝b＝1时，冠醚双环化合物a为化合物ce5，包括化合物sym-ce5(对称)、化合物asym-ce5(不对称)；
23、化合物sym-ce5的具体化学结构式和晶体结构如下：
24、
25、化合物asym-ce5的具体化学结构式和晶体结构如下：
26、
27、a＝b＝2时，冠醚双环化合物a为ce8，包括化合物sym-ce8(对称)、化合物asym-ce8(不对称)；
28、化合物sym-ce8的具体化学结构式和晶体结构：
29、
30、化合物asym-ce8的具体化学结构式和晶体结构：
31、
32、a＝b＝3时，冠醚双环化合物a为化合物ce10，具体化学结构式和晶体结构：
33、
34、作为优选，冠醚双环化合物b为如下化合物中的一种：化合物ce6、化合物ce7；具体如下：
35、a＝2，b＝1时，冠醚双环化合物b为化合物ce6，具体化学结构式和晶体结构如下：
36、
37、a＝3，b＝1时，冠醚双环化合物b为化合物ce7，具体化学结构式和晶体结构如下：
38、
39、作为本发明的一个实施方式，偕式冠醚双环化合物包括两侧具有相同空腔大小的冠醚双环化合物c、两侧具有不同空腔大小的冠醚双环化合物d；
40、冠醚双环化合物c：e＝f，为0-2的整数(e＝f＝0-2)；
41、冠醚双环化合物d：e≠f，为0-2的整数(e≠f＝0-2)。
42、作为优选，如下表2所示，偕式冠醚双环化合物包括化合物g-ce1-6；
43、表2
44、
45、作为优选，e＝f＝1时，冠醚双环化合物c为化合物g-ce4，具体化学结构式和晶体结构如下：
46、
47、冠醚双环化合物a为一类tpe嵌入内核两侧具有相同空腔大小的顺式冠醚双环化合物(包括对称结构和不对称结构)。
48、冠醚双环化合物b为一类tpe嵌入内核两侧具有不同空腔大小的顺式冠醚双环化合物。
49、冠醚双环化合物c为一类tpe嵌入内核两侧具有相同空腔大小的偕式冠醚双环化合物。
50、冠醚双环化合物d为一类tpe嵌入内核两侧具有不同空腔大小的偕式冠醚双环化合物。
51、本发明还提供了一种四苯乙烯(tpe)嵌入内核顺式冠醚双环化合物(化合物a、化合物b)的合成方法，包括如下步骤：
52、在保护气氛下，称取化合物双酮、锌粉和无水四氢呋喃进行搅拌溶解，将得到的混合溶液降温至-20～0℃，加入四氯化钛，滴加完毕后，将反应液加热至60-80℃回流12-18小时；反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，反应液进行抽滤并将滤液用水洗，收集合并有机相并用无水硫酸钠干燥，将得到的粗产物进行柱层析纯化，即得所述tpe嵌入内核顺式冠醚双环化合物。
53、作为本发明的一个实施方式，保护气为氮气。
54、作为本发明的一个实施方式，所述化合物双酮的结构式如下：
55、
56、其中，m，n为分别为2-5的整数。
57、作为本发明的一个实施方式，所用化合物双酮、锌粉、四氯化钛的摩尔比为1mmol：5-40mmol：2.5-20mmol。锌粉、四氯化钛的摩尔比优选为2：1。
58、作为本发明的一个实施方式，化合物双酮的结构式中的m＝n＝3或m＝n＝4时，选用不同的化合物双酮，改变原料的用量，得到不同结构的冠醚双环化合物；
59、化合物双酮、锌粉、四氯化钛的摩尔比为1：5～10：2.5～5，所得冠醚双环化合物为顺式不对称构象冠醚双环化合物(asym-ce5、asym-ce8)；
60、锌粉与化合物双酮的摩尔比高于10：1，四氯化钛与化合物双酮的摩尔比高于5：1时(化合物双酮、锌粉、四氯化钛的摩尔比为1:10～40:5～20，不含1:10:5)，所得冠醚双环化合物为顺式不对称构象冠醚双环化合物(asym-ce5、asym-ce8)和顺式对称构象冠醚双环化合物(sym-ce5、sym-ce8)的混合物。该条件所得顺式不对称/对称构象冠醚双环化合物的混合物，且二者比例随锌粉当量的增加而降低。
61、化合物双酮的结构式中，除了m＝n＝3或m＝n＝4的情况，合物双酮、锌粉、四氯化钛的摩尔比为1:5～40:2.5～20，所得冠醚双环化合物为顺式单一构象冠醚双环化合物。
62、作为优选，具体如下表3：
63、表3
64、
65、m＝1，n＝1-5时，由于甘醇链长度太短，可能会导致分子内麦克默里偶联反应后产物结构中内核tpe苯环的扭转角度过于扭曲，因此无法得到目标产物。
66、m>5，n>1时,由于甘醇链长度太长，可能会导致分子内麦克默里偶联反应后产物结构过于柔性，反应活性降低，因此无法得到目标产物。
67、作为本发明的一个实施方式，锌粉、无水四氢呋喃的用量比为5～40mmol：5ml。
68、作为本发明的一个实施方式，搅拌的时间为1-3小时。
69、作为本发明的一个实施方式，饱和碳酸氢钠溶液、锌粉的用量比为20ml：5～40mmol。
70、作为本发明的一个实施方式，水洗次数优选为3-5次。
71、作为本发明的一个实施方式，柱层析纯化所用洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚，体积比为1：2～1：1。
72、作为本发明的一个实施方式，m＝n时，所述化合物双酮的合成方法如下：
73、保护气氛下(氮气)，将4,4-二羟基二苯甲酮、二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链、无水碳酸钾、无水乙腈混合，加热回流状态下进行搅拌反应，反应结束后，反应液用去离子水洗涤，再用二氯甲烷萃取，有机相干燥后减压旋干，得到的粗产物通过柱层析分离纯化，即得到白色固体化合物双酮。
74、作为优选，二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链的结构式如下：
75、h为1-5的整数。
76、作为优选，4,4-二羟基二苯甲酮、二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链、无水碳酸钾、无水乙腈的用量比为1.0mmol：2.1～2.5mmol：20～40mmol：10～15ml。
77、作为优选，搅拌反应的温度为90℃，时间为24小时。
78、作为优选，有机相干燥用无水硫酸钠干燥。反应液用去离子水洗涤三次，再用二氯甲烷萃取三次。
79、作为优选，柱层析分离纯化，所用洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚，体积比为1：2～1：1。
80、作为本发明的一个实施方式，m≠n时，所述化合物双酮的合成方法如下：
81、s1、保护气氛下(氮气)，称取无水碳酸钾和无水dmf进行搅拌溶解，将反应液加热，冷凝回流，缓慢滴加4,4'-二羟基二苯甲酮和二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链1的dmf混合溶液，滴加完毕后，将反应液继续在回流状态下搅拌反应。反应结束后，过滤掉无水碳酸钾，减压浓缩除去溶剂，粗产物水洗，用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥；粗产物经硅胶柱层析分离纯化，得到白色固体产物；
82、s2、保护气氛下(氮气)，称取无水碳酸钾、步骤s1所得白色固体产物、碘化钾和无水乙腈进行搅拌溶解，将反应液加热，冷凝回流，缓慢滴加二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链2的无水乙腈溶液，滴加完毕后，将反应液继续在回流状态下搅拌24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤掉无水碳酸钾，减压浓缩除去溶剂，粗产物水洗，用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥；粗产物经硅胶柱层析分离纯化，得到白色粉末状固体化合物双酮。
83、作为优选，二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链1、二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链2分别为下式中h值不同的化合物：
84、h为1-5的整数。
85、作为优选，步骤s1中，无水碳酸钾、无水dmf、dmf混合溶液的用量比为6.0mmol：150ml：100ml。其中，100ml的dmf混合溶液中，4,4'-二羟基二苯甲酮含量为8.0mmol，二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链1的含量为4.0mmol。
86、作为优选，步骤s1中，将反应液加热至100℃，冷凝回流30分钟。将反应液继续在回流状态下搅拌16-24小时。
87、作为优选，步骤s1中，硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为乙酸乙酯、石油醚，体积比为2:1。
88、作为优选，步骤s2中，无水碳酸钾、步骤s1所得白色固体产物、碘化钾、无水乙腈、无水乙腈溶液的用量比为16.94mmol：1.02mmol：0.08mmol：40ml：200ml。其中，200ml的无水乙腈溶液中二对甲苯磺酰酯修饰的甘醇链2的含量为0.85mmol。
89、作为优选，步骤s2中，将反应液加热至90℃，冷凝回流30分钟。将反应液继续在回流状态下搅拌16-24小时。
90、作为优选，步骤s2中，硅胶柱层析分离纯化所用洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚，体积比为1:2。
91、本发明还提供了一种tpe嵌入内核偕式冠醚双环化合物(化合物c、化合物d)的合成方法，包括如下步骤：
92、保护气氛下(氮气)，称取锌粉、化合物单酮和无水四氢呋喃进行搅拌溶解，将反应液冷却至-20～0℃，加入四氯化钛，滴加结束后，将反应液加热至60-80℃下回流搅拌反应12-18小时；反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，反应液进行抽滤并将滤液用水洗，收集合并有机相并用无水硫酸钠干燥，将得到的粗产物进行柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚)，得到tpe嵌入内核偕式冠醚双环化合物。
93、作为本发明的一个实施方式，化合物单酮的结构式如下：
94、
95、其中，w为0-3的整数作为本发明的一个实施方式，锌粉、化合物单酮、无水四氢呋喃、四氯化钛的用量比为7.2mmol：0.72mmol：6～9ml：3.6mmol。
96、作为本发明的一个实施方式，淬灭反应是加入饱和nahco3溶液实现。有机相是用无水硫酸钠干燥
97、作为本发明的一个实施方式，柱层析进行分离纯化所用洗脱剂包括石油醚、二氯甲烷，体积比为1:1～1:4。
98、作为本发明的一个实施方式，所述化合物单酮的合成方法如下：
99、保护气氛下(氮气)，称取4,4-二羟基二苯甲酮、无水碳酸钾和无水乙腈进行搅拌溶解，将反应液加热至，冷凝回流，缓慢滴加二对甲苯磺酸酯修饰的甘醇链的无水乙腈溶液，滴加完毕后，将反应液继续在回流状态下反应；反应结束后，将反应液进行抽滤，滤液旋干后的粗产物用二氯甲烷进行溶解，再用水洗涤，收集合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋干溶液后，将粗产物进行柱层析纯化，得到白色固体化合物单酮。
100、作为优选，4,4-二羟基二苯甲酮、无水碳酸钾、无水乙腈、无水乙腈溶液的用量比为1.0mmol：20.0mmol：250ml：30ml。其中，30ml的无水乙腈溶液中二对甲苯磺酸酯修饰的甘醇链的含量为1.0mmol。
101、作为优选，反应液加热至80～100℃，冷凝回流1-2小时。反应液回流反应16-24小时。
102、作为优选，柱层析纯化所用洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚，体积比为1:2～1:1。
103、本发明还提供了一种所述四苯乙烯(tpe)嵌入内核式冠醚双环化合物在金属离子识别与检测、荧光传感、发光器件中的应用。
104、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
105、(1)提供了四类以四苯乙烯(tpe)嵌入内核的冠醚双环分子，该分子具有优异的聚集诱导发光性能，较高的荧光量子产率。
106、(2)两侧的冠醚空腔使双环分子具备冠醚所特有的主客体络合能力，同时，冠醚的空腔尺寸可以调控，具备识别和结合不同的客体分子或金属离子。
107、(3)双环分子的制备路线简便且高效，可以得到各种空腔尺寸的冠醚双环化合物，具有普适性。
1.一种四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，为顺式冠醚双环化合物、偕式冠醚双环化合物中的一种；
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，a＝b＝1或a＝b＝2时，顺式冠醚双环化合物包括两种异构体：顺式对称构象冠醚双环化合物、顺式不对称构象冠醚双环化合物；
3.根据权利要求1所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，顺式冠醚双环化合物的合成方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，所用化合物双酮、锌粉、四氯化钛的摩尔比为1：5～40：2.5～20。
6.根据权利要求5所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，化合物双酮的结构式中的m＝n＝3或m＝n＝4时，选用不同的化合物双酮，改变原料的用量，得到不同结构的冠醚双环化合物；
7.根据权利要求1所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，所述偕式冠醚双环化合物的合成方法，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，所述化合物单酮的合成方法如下：
9.根据权利要求7所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物，其特征在于，锌粉、化合物单酮、无水四氢呋喃、四氯化钛的用量比为7.2mmol：0.72mmol：6～9ml：3.6mmol。
10.一种如权利要求1所述的四苯乙烯嵌入内核式冠醚双环化合物在金属离子识别与检测、荧光传感、发光器件中的应用。
