本发明属于功能晶态材料，具体涉及到一种锆基钨多酸、制备方法及其在催化苯胺氧化中的应用。
背景技术：
1、催化在国民经济中起着十分重要作用，它在炼油、化工、环保、制药、能源、材料等行业中已创造出巨大的经济效益和社会效益。苯胺是最重要的胺类物质之一。主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等。然而，这些行业的工业废水中往往存在大量的苯胺，而苯胺处理不当会产生严重的环境问题。利用催化氧化技术对苯胺进行选择性氧化为如偶氮苯、氧化偶氮苯和亚硝基苯等高附加值化学品符合绿色可持续发展的需求。目前，苯胺氧化主要是采用au/tio2、au/ceo2，ruo2/cu2o，ag/c-koh，au1pd1@cx-koh，zr(oh)4等催化体系。然而，贵金属催化剂，碱性添加剂的额外输入无疑提高了催化反应成本和复杂性。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种锆基钨多酸、制备方法及其在催化苯胺氧化中的应用，该催化剂代替了目前苯胺氧化过程中贵金属催化剂，且以98.8％的选择性将苯胺氧化为氧化偶氮苯。
2、本发明的第一方面提供了一种锆基钨多酸，所述锆基钨多酸的结构式为[(ch3)4n]3k[(pw9o32)2(zr3o3)]·45h2o，晶体学数据和结构参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°。
3、本发明的第二方面提供了一种上述的锆基钨多酸的制备方法，所述制备方法为：将多酸前驱体溶于醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，搅拌至完全溶解，加入四水合氧氯化锆、四甲基氯化铵、氯化钾、碳酸钠，搅拌得到混合溶液，150-180℃恒温反应10-16h，冷却至室温后，过滤，在沉淀中有晶体产生，用所得滤液反复清洗晶体，最终得到纯净无色晶体，即所述锆基钨多酸；所述多酸前驱体为na9[pw9o34]·7h2o。
4、进一步的，所述醋酸钠-醋酸缓冲溶液的ph为4-5。
5、进一步的，多酸前驱体、醋酸钠-醋酸缓冲溶液、四水合氧氯化锆、四甲基氯化铵、氯化钾和碳酸钠的用量比为(1～3)g：10ml：(1～3)g：(1～3)g：(1～3)g：(1～3)g。
6、本发明的第三方面，提供了一种上述的锆基钨多酸或上述的制备方法制备得到的锆基钨多酸在催化苯胺氧化中的应用。
7、进一步的，所述催化苯胺氧化的方法具体为：将所述锆基钨多酸和过氧化氢加入含有苯胺的溶液中，30℃-100℃温度条件下，反应10-20h。
8、本发明的第四方面，提供了一种苯胺氧化催化剂，所述苯胺氧化催化剂包括过氧化氢和锆基钨多酸，所述锆基钨多酸为上述的锆基钨多酸或上述的制备方法制备得到的锆基钨多酸。
9、进一步的，所述苯胺氧化催化剂中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，过氧化氢和锆基钨多酸的用量比为0.61ml：(0.028-0.065)g。
10、本发明的第五方面还提供了一种工业废水处理方法，所述工业废水中含有苯胺，所述工业废水处理方法具体为：
11、将所述锆基钨多酸和过氧化氢加入工业废水中，30℃-100℃温度条件下，反应10-20h。
12、进一步的，所述工业废水处理方法具体为：将所述锆基钨多酸和过氧化氢加入工业废水中，80℃温度条件下，反应14h。
13、进一步的，所述过氧化氢的浓度为30wt％，所述过氧化氢和锆基钨多酸的用量比为0.61ml：(0.028-0.065)g。
14、进一步的，所述过氧化氢的浓度为30wt％，所述过氧化氢和锆基钨多酸的用量比为0.61ml：0.037g。
15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16、第一，催化反应不需要加入贵金属催化剂，成本降低；第二，98.8％的选择性将苯胺氧化为氧化偶氮苯，选择性很高，催化剂具有专一性。
1.一种锆基钨多酸，其特征在于，所述锆基钨多酸的结构式为[(ch3)4n]3k[(pw9o32)2(zr3o3)]·45h2o，晶体学数据和结构参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°。
2.一种权利要求1所述的锆基钨多酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将多酸前驱体溶于醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，搅拌至完全溶解，加入四水合氧氯化锆、四甲基氯化铵、氯化钾、碳酸钠，搅拌得到混合溶液，150-180℃恒温反应10-16h，冷却至室温后，过滤，在沉淀中有晶体产生，用所得滤液反复清洗晶体，最终得到纯净无色晶体，即所述锆基钨多酸；所述多酸前驱体为na9[pw9o34]·7h2o。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸钠-醋酸缓冲溶液的ph为4-5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，多酸前驱体、醋酸钠-醋酸缓冲溶液、四水合氧氯化锆、四甲基氯化铵、氯化钾和碳酸钠的用量比为(1～3)g：10ml：(1～3)g：(1～3)g：(1～3)g：(1～3)g。
5.权利要求1所述的锆基钨多酸或权利要求2-4任一项所述的制备方法制备得到的锆基钨多酸在催化苯胺氧化中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化苯胺氧化的方法具体为：将所述锆基钨多酸和过氧化氢加入含有苯胺的溶液中，30℃-100℃温度条件下，反应10-20h。
7.一种苯胺氧化催化剂，其特征在于，所述苯胺氧化催化剂包括过氧化氢和锆基钨多酸，所述锆基钨多酸为权利要求1所述的锆基钨多酸或权利要求2-4任一项所述的制备方法制备得到的锆基钨多酸。
8.根据权利要求7所述的苯胺氧化催化剂，其特征在于，所述苯胺氧化催化剂中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，所述过氧化氢和所述锆基钨多酸的用量比为0.61ml：(0.028-0.065)g。
9.一种工业废水处理方法，所述工业废水中含有苯胺，其特征在于，所述工业废水处理方法具体为：
10.根据权利要求9所述的工业废水处理方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为30wt％，所述过氧化氢与所述锆基钨多酸的用量比为0.61ml：(0.028-0.065)g。
