本发明属于资源化综合利用，具体涉及一种化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法。
背景技术：
1、前述的化工高盐废水是指含有高浓度可溶性无机盐的废水，更具体地讲是诸如煤化工、石油化工、精细化工、印染制药、农药、冶金、焦化、磷化工之类的行业在生产过程中产生的废水经过零排放工艺处理后的浓缩液，通常其总溶解固体(tds)的质量分数大于3.5‰(即tds＞35000mg/l)，硫酸钠和氯化钠的含量大于90％，并且还含有约为5％的其它无机盐和有机物。由前述可知，化工高盐废水的产生途经颇为广泛，并且近年来不断增加。因此如何高值化利用高盐废水成了人们关注并期望有效解决的现实问题。
2、如果将分盐后的硫酸钠/氯化钠直接制备成稀酸稀碱，那么由于投资大、效益低而并不会得到人们的器重；若将氯化钠用于离子膜烧碱，即采用离子交换膜法电解盐水而制成烧碱(naoh)，则虽然具有得到的烧碱纯度高、与隔膜法相比损耗低、投资成本省、趋于无污染以及生产效率得以相对提高等长处，但是对盐水质量要求高、离子膜价格昂贵且易损坏，例如纵使将掺入量控制为10～20％的程度，但仍会造成电解槽堵膜的情形，影响制备的顺利进行。
3、目前，工业废水零排放处理普遍采用的工艺流程为：高级氧化(通过产生具有强氧化能力的羟基自由基〈·oh〉来降解水中的有机污染物)→生化处理系统(利用微生物的生命活动过程去除废水中的有机污染物)→膜处理系统(如使用微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透滤膜)→分盐系统(将废水中的盐类物质分质、分离)→蒸发结晶系统(使溶液由不饱和变为饱和状态继而结晶)。该工艺流程存在以下欠缺：投资大、运行费用高，分盐系统产出的结晶盐即钠盐主要为硫酸钠和氯化钠，钠盐附价值低廉并且用途相对狭窄甚至无出路；如果不分盐产生的结晶混盐则是危废，目前此类危废的处置成本为2000～3000元/吨，给化工企业带来较大的经济负担。
4、化工高盐废水因其来源广泛，种类繁多，有毒有害组分复杂，具有处置难度大、成本高、危害环境等特点，但其同时既有环保属性，又有资源属性，依据化工产品的不同，废水中的成分也不同，甚至有着显著差异，从而给处理和利用增加了难度。
5、目前对化工高盐废水资源化利用方法较多，典型的如直接分盐(包括热法分盐、膜法分盐、冷热法+膜法等工艺路线分出硫酸钠&氯化钠)；固态废盐高温热解后溶于水再分盐，分出的硫酸钠及氯化钠分别制纯碱副产铵盐；液相分盐后得到固态硫酸钠制纯碱副产硫酸铵；液相分盐后得到的固态氯化钠掺用于离子膜烧碱等。
6、cn111592161a公开的一种煤化工高盐废水零排放的新型集成处理方法，其集成处理工艺包括除硬除硅单元、高级氧化复合有机物脱除单元、除浊及深度软化单元、膜减量及浓缩单元、盐硝分离单元和蒸发结晶单元这五部分组成，分盐采用膜法+冷热法，对水中的硫酸钠和氯化钠进行分质结晶，但是，最终系统杂盐率为15～20％。一般情况下分盐成本每吨1000元(以目前的处理成本计)，而市场上的硫酸钠售价100～300元、氯化钠售价50～150元，导致得不偿失；同时随着分盐技术逐步推广，现阶段国内大部分化工聚集区都逐步实现硫酸钠和氯化钠的分离，产量逐年上升，导致市场消化能力持续走低，部分地区出现副产盐滞销现象。
7、cn116272743a提供的一种固废钠盐的再生制纯碱装置及方法，包括固废精制系统、小苏打反应系统、蒸氨系统、氯化铵系统、硫铵精制釜、硫酸蒸发器；固废精制系统包括依次连接的高温裂解炉(用于高温裂解脱除有机物)、溶解罐、杂质脱水机；小苏打反应系统包括与制碱塔连接的单程反应器和双程反应器，单程反应器和双程反应器连接；蒸氨系统包括蒸氨塔和吸收塔；溶解罐通过管路与吸收塔连接，吸收塔与单程反应器连接，双程反应器与蒸氨塔连接；氯化铵系统分别与蒸氨塔和吸收塔连接，蒸氨塔依次连接硫铵精制釜和硫铵蒸发器。本发明可将固态危废硫酸钠/氯化钠精制、再生制备成作为化工基础原料的纯碱，同时副产高附加值的农用级硫酸铵/氯化铵。但是高温裂解脱除有机物能耗高并且效果并不明显，以及而副产铵盐将导致氨的成本倒挂，况且副产硫酸铵/氯化铵用于农业一直饱受争议，国家没有明确许可。
8、cn111039304a介绍的一种硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的方法，其是采用铵源作为硫酸钠制备硫酸铵与碳酸氢钠的转化介质，所述铵源包括磷酸氢二铵、甲酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物。该方法虽然具有流程简单、硫酸钠利用率＞85％，碳酸氢钠纯度≥90％并且硫酸铵产品纯度满足gb535-1995的要求的长处。但是，由于有机物干扰，纯碱的纯度有待进一步提高；系统需要固态硫酸钠输入，需要蒸发结晶，而复分解反应又需要加水溶解，干湿反复，成本高；且复分解反应环节需要维持四元相图的稳定是非常困难的；另外副产铵盐，将导致氨的成本倒挂。
9、cn215250125u公开的一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，包括超临界co2萃取分离单元、有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元；超临界co2萃取分离单元通过管道分别与有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元连接；其中超临界co2萃取分离单元用于处理废水将其分为高盐水和萃取物，盐水电催化处理单元用于对高盐水进行电催化处理，有机物超临界水处理单元用于对萃取物进行超临界水处理。通过该系统处理后的高含盐高浓度有机废水，其有机物的含量直接达到《离子膜烧碱用盐》qb/t 5270-2018中离子膜烧碱用精制干盐要求的指标，其中toc＜10mg/kg的要求。但是，超临界水处理由于需要高温高压，设备投资大、运行费用高；另外，离子膜烧碱系统对氯化钠纯度要求严格，已有的案例显示掺入的废盐量占比仅为10-20％。
10、由此可知，如何使化工高盐废水满足简化处理流程、降低处理成本、体现清洁生产、无需分盐而液态转化、体现高值化利用要求成了本领域目前亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的任务在于提供一种化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，该方法有助于简化工艺流程而得以降低处理成本、有利于利用化工生产中排放的二氧化碳作原料而得以体现良好的资源化利用、有益于摒弃分盐并进行液态转化而得以提高制备效率并显著节约成本和有便于达到减少对环境污染的同时保障良好的经济效益而得以体现高值化利用。
2、本发明的任务是这样来完成的，一种化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，包括以下步骤：
3、s1)制备氯化钠饱和溶液，先对化工高盐废水脱杂处理，再深度除硬处理以及经蒸发浓缩，得到氯化钠饱和溶液和硫酸钙沉淀物；
4、s2)制备碳酸钠，采用氨碱法将由步骤s1得到的氯化钠饱和溶液与氨、二氧化碳反应，得到碳酸氢钠及碳酸氢钠母液，将碳酸氢钠进行煅烧，得到碳酸钠；
5、s3)制备石膏，利用晶种法将由步骤s1)得到的硫酸钙沉淀物制备石膏，并且控制制备的工艺要素，得到石膏；
6、s4)制备蒸氨废液，将由步骤s2)得到的碳酸氢钠母液与石灰乳进行蒸氨反应，回收二氧化碳、氨并且回用于步骤s2)，同时得到蒸氨废液；
7、s5)蒸氨废液资源化利用，将由步骤s4)得到的蒸氨废液进行固液分离，固液分离后得到的上清液分为两股，等当量的一股用于步骤s1)的所述脱杂处理，而另一股经蒸发浓缩后用于制备氯化钙，同时回收其中的氯化钠回用于步骤s1)。
8、在本发明的一个具体的实施例中，步骤s1)中所述的对化工高盐废水脱杂处理包括的顺序依次为：脱除无机杂质、脱除惰性有机物、脱除重金属、脱除钾离子、脱除硝酸根和脱除硫酸根；所述的氯化钠饱和溶液中的氯化钠的质量百分比为23-26％；所述硫酸钙沉淀物是利用步骤s5)中所述等当量的一股上清液与化工高盐废水中的硫酸钠反应而生成的沉淀硫酸钙。
9、在本发明的另一个具体的实施例中，所述脱除无机杂质是采用高密池系统去除化工高盐废水中的硅、氟、磷酸根，使硅含量≤5mg/l、氟含量≤1mg/l以及以磷计的磷酸根≤1mg/l，所述的高密池系统包括混凝池、药剂投加池、反应池、絮凝池和斜管沉淀池；所述脱除惰性有机物是采用功能性纳米吸附材料进行吸附分离化工高盐废水中的惰性cod并使去除率达到90％以上，所述功能性纳米吸附材料为孔径为0.1-5nm、密度为1.3g/cm3、孔隙率为75-80％、比表面积为1000-1500m2/g的介孔碳复合材料和微孔碳复合材料；所述脱除重金属是采用高分子螯合剂吸附分离化工高盐废水中的铅、砷、汞和铬；所述的脱除钾离子是采用改性斜发沸石进行吸附分离钾离子；所述的脱除硝酸根是采用微电场还原法使化工高盐废水中的硝酸根≤20mg/l；所述的脱除硫酸根是利用蒸氨废液中的氯化钙与高盐废水中的硫酸钠反应而使化工高盐废水中的硫酸钠≤1000mg/l。
10、在本发明的又一个具体的实施例中，步骤s1)中所述的深度除硬处理是利用两碱法去除溶液中残余的mg2+和ca2+，并且由oh-与溶液中残余的mg2+反应，生成氢氧化镁沉淀物，使得盐卤中mg2+＜20mg/l，co32-与溶液中残余的钙离子反应生成碳酸钙沉淀物，使盐卤中ca2+＜30mg/l，所述蒸发浓缩所用的装置为mvr蒸发器或多效蒸发器，进口温度为100℃，饱和温升为16℃，壳程材质为316l，管程及叶轮为钛材。
11、在本发明的再一个具体的实施例中，步骤s2)中所述的氨碱法包括如下工序：氨化、碳酸化、过滤和煅烧，并且利用化工生产中排放的二氧化碳(co2)作原料，得到的碳酸钠的纯度为99％；所述煅烧的温度为160-190℃，煅烧时间为20-30min；
12、在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤s3)中所述的控制制备的工艺要素是：首先将由步骤s1)得到的硫酸钙沉淀物引入转晶池并且将料液的ph值控制为10-11，再向转晶池中添加旨在使硫酸钙沉淀物中的钙和硫酸根离子结晶的石膏晶种进行反应并且控制反应时间，再经结晶沉淀，并且控制结晶沉淀的时间，而后用板框过滤装置压滤而将石膏分离出，最后经烘干，得到副产品石膏。
13、在本发明的更而一个具体的实施例中，所述控制反应时间是将反应时间控制为25-35min；所述控制结晶沉淀的时间是将时间控制为110-130min；所述的烘干采用回转窑干燥设备烘干，烘干温度和烘干时间分别为200-300℃、30-60min，所述石膏的含水率为＜5％；
14、在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤s4)中蒸氨反应所用的设备为蒸氨塔，所述石灰乳的浓度为160-200tt，所述蒸氨塔的塔底温度为110-120℃，塔顶温度为80-85℃。
15、在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤s5)中所述的蒸氨废液中含有质量百分比为12-13％的氯化钙(cacl2)和4-5％的氯化钠(nacl)，所述的固液分离是利用旋流分离器去除粗组分，再经混凝沉淀而得到所述的上清液分为两股；所述去除粗组分是去除包括由石灰乳带入的碳酸钙(caco3)、氧化钙(cao)大颗粒固体，使固含量＜0.5％，所述上清液的固含量为10mg/l。
16、在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤s5)中所述的蒸发浓缩所用的蒸发装置为蒸发塘或蒸发器，所述浓缩是将上清液浓缩至3-4倍，使其中的nacl趋于饱和，经离心分离后得到氯化钠晶浆回用于步骤s1)；所述蒸发塘或蒸发器所使用的蒸汽的压力为大于1.5mpa并且温度为180-220℃的饱和蒸汽，所述氯化钙的质量百分比大于70％时进行成本制备。
17、本发明提供的技术方案与已有技术相比具有如下优点：
18、1、采用了成熟的除杂净化技术，液相连续处理，缩短了处理周期；
19、2、利用蒸氨废液脱除硫酸根，系统内实现离子平衡，优化盐循环，nacl利用率提高到95％以上；
20、3、采用氨碱法生产纯碱，稳定性高，适应性强，抗冲击力强；
21、4、利用蒸氨废液制备氯化钙副产品，实现氯离子cl-的高值化利用；
22、5、利用co2为原料，每吨na2co3吸收0.415吨二氧化碳，变废为宝，兼顾碳减排；
23、6、既突出了环保属性，又获得了资源属性，实现环保项目从“赔钱向赚钱”的模式转变；
24、7、碳酸钠产品满足gb/t 210-2022中ⅱ类一等品要求；碳酸氢钠(小苏打)满足gb/t1606-2008中ⅱ类及以上产品规格的要求；氯化钙产品满足gb/t26520-2011工业氯化钙ⅱ型的要求；石膏产品满足gb/t 9776-2022《建筑石膏》标准。
1.一种化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s1)中所述的对化工高盐废水脱杂处理包括的顺序依次为：脱除无机杂质、脱除惰性有机物、脱除重金属、脱除钾离子、脱除硝酸根和脱除硫酸根；所述的氯化钠饱和溶液中的氯化钠的质量百分比为23-26％；所述硫酸钙沉淀物是利用步骤s5)中所述等当量的一股上清液与化工高盐废水中的硫酸钠反应而生成的沉淀硫酸钙。
3.根据权利要求2所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：所述脱除无机杂质是采用高密池系统去除化工高盐废水中的硅、氟、磷酸根，使硅含量≤5mg/l、氟含量≤1mg/l以及以磷计的磷酸根≤1mg/l，所述的高密池系统包括混凝池、药剂投加池、反应池、絮凝池和斜管沉淀池；所述脱除惰性有机物是采用功能性纳米吸附材料进行吸附分离化工高盐废水中的惰性cod并使去除率达到90％以上，所述功能性纳米吸附材料为孔径为0.1-5nm、密度为1.3g/cm3、孔隙率为75-80％、比表面积为1000-1500m2/g的介孔碳复合材料和微孔碳复合材料；所述脱除重金属是采用高分子螯合剂吸附分离化工高盐废水中的铅、砷、汞和铬；所述的脱除钾离子是采用改性斜发沸石进行吸附分离钾离子；所述的脱除硝酸根是采用微电场还原法使化工高盐废水中的硝酸根≤20mg/l；所述的脱除硫酸根是利用蒸氨废液中的氯化钙与高盐废水中的硫酸钠反应而使化工高盐废水中的硫酸钠≤1000mg/l。
4.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s1)中所述的深度除硬处理是利用两碱法去除溶液中残余的mg2+和ca2+，并且由oh-与溶液中残余的mg2+反应，生成氢氧化镁沉淀物，使得盐卤中mg2+＜20mg/l，co32-与溶液中残余的钙离子反应生成碳酸钙沉淀物，使盐卤中ca2+＜30mg/l，所述蒸发浓缩所用的装置为mvr蒸发器或多效蒸发器，进口温度为100℃，饱和温升为16℃，壳程材质为316l，管程及叶轮为钛材。
5.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s2)中所述的氨碱法包括如下工序：氨化、碳酸化、过滤和煅烧，并且利用化工生产中排放的二氧化碳作原料，得到的碳酸钠的纯度为99％；所述煅烧的温度为160-190℃，煅烧时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s3)中所述的控制制备的工艺要素是：首先将由步骤s1)得到的硫酸钙沉淀物引入转晶池并且将料液的ph值控制为10-11，再向转晶池中添加旨在使硫酸钙沉淀物中的钙和硫酸根离子结晶的石膏晶种进行反应并且控制反应时间，再经结晶沉淀，并且控制结晶沉淀的时间，而后用板框过滤装置压滤而将石膏分离出，最后经烘干，得到副产品石膏。
7.根据权利要求6所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：所述控制反应时间是将反应时间控制为25-35min；所述控制结晶沉淀的时间是将时间控制为110-130min；所述的烘干采用回转窑干燥设备烘干，烘干温度和烘干时间分别为200-300℃、30-60min，所述石膏的含水率为＜5％。
8.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s4)中蒸氨反应所用的设备为蒸氨塔，所述石灰乳的浓度为160-200tt，所述蒸氨塔的塔底温度为110-120℃，塔顶温度为80-85℃。
9.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s5)中所述的蒸氨废液中含有质量百分比为12-13％的氯化钙和4-5％的氯化钠，所述的固液分离是利用旋流分离器去除粗组分，再经混凝沉淀而得到所述的上清液分为两股；所述去除粗组分是去除包括由石灰乳带入的碳酸钙、氧化钙大颗粒固体，使固含量＜0.5％，所述上清液的固含量为10mg/l。
10.根据权利要求1所述的化工高盐废水制备纯碱副产石膏和氯化钙的方法，其特征在于：步骤s5)中所述的蒸发浓缩所用的蒸发装置为蒸发塘或蒸发器，所述浓缩是将上清液浓缩至3-4倍，使其中的nacl趋于饱和，经离心分离后得到氯化钠晶浆回用于步骤s1)；所述蒸发塘或蒸发器所使用的蒸汽的压力为大于1.5mpa并且温度为180-220℃的饱和蒸汽，所述氯化钙的质量百分比大于70％时进行成本制备。
