本发明涉及油气田压裂支撑剂，具体涉及一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂及其制备方法。
背景技术：
1、压裂技术是非常规油气储层提高单井产量和采收率的重要技术之一，其核心是由压裂液携带支撑剂进入地层并对地层进行压裂，形成具有足够长度、足够宽度及一定导流能力的裂缝网络，从而为油气开采提供渗流通道。而在该项技术中，支撑剂一直以来都是压裂改造效果和压裂成功率的关键。目前石英砂、陶粒和覆膜支撑剂仍是压裂技术中常用的三种支撑剂。因具有成本低、硬度高、耐磨性强和化学稳定性强等优点，石英砂目前是应用最为广泛的压裂支撑剂。
2、近年来，非常规天然油气资源勘探开发难度显著增强而油气开采产量需求却明显增多。这对压裂技术中石英砂支撑剂的性能提出了更高的要求。因此，石英砂支撑剂的表面改性已经成为油气田开采研究中的热点。研究已表明，疏水型石英砂支撑剂可在井下压裂产生的裂缝网络中形成堵水排油孔道。这有利于提高油气产量，同时有效降低开采成本。因此，疏水型石英砂支撑剂受到了更为广泛的关注。
3、然而目前疏水型石英砂支撑剂仍存在以下问题：首先，疏水性能较差导致缝网孔道堵水性能较差；其次，石英砂上的疏水层热稳定性较差导致堵水排油孔道稳定性较差；此外，制备工艺复杂导致极高的批量化生成成本。以上问题严重制约了疏水型石英砂支撑剂在非常规油气储层开采中的实际应用价值。
技术实现思路
1、针对以上问题，本发明提供了一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂及其制备方法，制备得到的半包覆型超疏水石英砂支撑剂热稳定高，疏水性好。
2、本发明的第一个目的是提供一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
3、在第一有机溶剂中，以c14-c20长链脂肪酸为改性剂，加入二氧化钛，c14-c20长链脂肪酸和二氧化钛发生吸附和脱水反应，在二氧化钛表面引入c14-c20长链脂肪酸形成疏水层，制备得到二氧化钛@长链脂肪酸颗粒；
4、将石英砂进行酸化处理，得到预处理石英砂；
5、在第二有机溶剂中，将预处理石英砂与二氧化钛@长链脂肪酸颗粒均匀混合，发生化学键结合反应，二氧化钛@长链脂肪酸颗粒包裹在石英砂表面提供疏水基团和粗糙结构，制备得到超疏水石英砂支撑剂；
6、将环氧树脂和固化剂混合均匀后得到混合液，向混合液中加入超疏水石英砂混合均匀后，环氧树脂固化过程形成网状结构以及作为填充物填充缺陷和孔隙，固化完成后制备得到半包覆型超疏水石英砂支撑剂。
7、在本发明的一个实施例中，c14-c20长链脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸和花生酸中的一种。
8、在本发明的一个实施例中，c14-c20长链脂肪酸、二氧化钛和第一有机溶剂的比例为6g～18g:4g～12g:20ml～100ml。例如，c14-c20长链脂肪酸、二氧化钛和第一有机溶剂的比例为6g:4g:20ml，6g:5g:30ml，6g:6g:40ml，6g:7g:50ml，6g:8g:60ml，6g:9g:70ml，6g:9g:80ml，6g:10g:90ml，6g:11g:100ml，6g:12g:100ml，8g:4g:20ml，10g:4g:20ml，12g:4g:20ml等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
9、在本发明的一个实施例中，吸附和脱水反应的反应温度为25℃～65℃，反应时间为4h～8h。例如，吸附和脱水反应的反应温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等；反应时间为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
10、在本发明的一个实施例中，酸化处理是采用盐酸溶液浸渍处理20min～60min，盐酸溶液中盐酸的质量浓度为5.0％～40％。例如，浸渍处理20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；盐酸溶液中盐酸的质量浓度为5.0％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
11、在本发明的一个实施例中，预处理石英砂、二氧化钛@长链脂肪酸颗粒和第二有机溶剂的比例为2g～6g:0.4g～1.2g:20ml。例如，预处理石英砂、二氧化钛@长链脂肪酸颗粒、第二有机溶剂的比例为2g:0.4g:20ml，2g:0.6g:20ml，2g:0.8g:20ml，2g:1.0g:20ml，2g:1.2g:20ml，4g:0.4g:20ml，6g:0.4g:20ml等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
12、在本发明的一个实施例中，化学键结合反应的反应温度为70℃～90℃，反应时间为7h～11h。例如，化学键结合反应的反应温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，反应时间为7h、8h、9h、10h、11h等。但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
13、在本发明的一个实施例中，环氧树脂与固化剂的摩尔比为1～4:1，例如，环氧树脂与固化剂的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1等；
14、混合液与超疏水石英砂质量比为0.1:0.5～3.5。例如，混合液与超疏水石英砂质量比为0.1:0.5、0.1:1、0.1:1.5、0.1:2、0.1:2.5、0.1:3、0.1:3.5等。但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
15、在本发明的一个实施例中，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2h～7h。例如固化温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，固化时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h等。但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，在此便不再一一赘述。
16、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的半包覆型超疏水石英砂支撑剂。
17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18、(1)本发明提供了一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂，首先以c14-c20长链脂肪酸为改性剂，与二氧化钛通过物理吸附，以及c14-c20长链脂肪酸中的羧基和二氧化钛中的羟基发生脱水反应，完成对二氧化钛的改性处理得到二氧化钛@长链脂肪酸颗粒；长链脂肪酸的添加可以在石英砂表面形成一层致密的疏水层，有效阻挡水分子的渗透，增强材料的疏水性能；进一步通过石英砂与二氧化钛@长链脂肪酸颗粒通过氢键以及羟基的缩聚使得二氧化钛@长链脂肪酸颗粒包覆在石英砂表面，从而提供疏水基团以及形成粗糙结构，最后在环氧树脂在固化过程中能够形成连续的网状结构，这种结构能够有效地传递和分散应力，同时还能够填充疏水层表面的微小缺陷和孔隙，进一步提高材料的稳定性。
19、(2)本发明的半包覆型超疏水支撑剂原材料易取得、来源广、成本低。
20、(3)本发明的制备工艺简单，可批量生产。
21、(4)本发明制备的半包覆型超疏水支撑剂具有优良超疏水性和热稳定性，可有效降低油气开采成本，提高油气产量，满足非常规油气储层开采的要求。
1.一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，c14-c20长链脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸和花生酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，c14-c20长链脂肪酸、二氧化钛和第一有机溶剂的比例为6g～18g:4g～12g:20ml～100ml。
4.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，吸附和脱水反应的反应温度为25℃～65℃，反应时间为4h～8h。
5.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，酸化处理是采用盐酸溶液浸渍处理20min～60min，盐酸溶液中盐酸的质量浓度为5.0％～40％。
6.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，预处理石英砂、二氧化钛@长链脂肪酸颗粒和第二有机溶剂的比例为2g～6g:0.4g～1.2g:20ml。
7.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，化学键结合反应的反应温度为70℃～90℃，反应时间为7h～11h。
8.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，环氧树脂与固化剂的摩尔比为1～4:1，混合液与超疏水石英砂质量比为0.1:0.5～3.5。
9.根据权利要求1所述的一种半包覆型超疏水石英砂支撑剂的制备方法，其特征在于，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2℃～7h。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的半包覆型超疏水石英砂支撑剂。
