一种中空聚合物微球的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种中空聚合物微球的制备方法。


背景技术：

2.中空微球是一种中间具有独立壳内空腔的微球，因其特殊的结构，而具有特殊的性质， 可被应用于生物医药检测，微反应器，药物输送、缓释，酶固定化，喷墨，油漆及纸面加工 等领域，近年来正受到科研人员的广泛关注。目前合成中空微球的方法主要有模板法，即在 作为模板的纳/微米微球外表面包裹一层不同材质的壳材料，经过聚合之后除去模板而保留壳 材料以获得中空微球。但此法合成过程繁杂，合成步骤多，且除去模板的方法苛刻，需要高 温煅烧或者有机溶剂溶解模板等，批次稳定性差，不利于大规模生产。
3.本发明主要内容是采用常规的悬浮聚合方法，即含有可聚合单体的油相在含有稳定剂的 水溶液中，搅拌形成“油滴”，经过引发聚合固定成球形；本发明通过在可聚合油相单体中 添加两亲性长链化合物及链转移试剂，使得“油滴”内部吸收大量水分现成“微胶束”，并 在引发剂引发可聚合单体聚合阶段控制相分离速率，通过两者之间的协同作用，可一步得到 中间带有空腔的聚合物微球材料。


技术实现要素：

4.因此，针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种中空聚合物微球的制备 方法，采用悬浮聚合的方法，通过在可聚合的单体中添加两亲性长链化合物及链转移试剂， 经过聚合后可得到一种中间具有独立壳内空腔的中空微球。
5.一种中空的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)油相制备：
7.称取适量的可聚合单体m1、交联剂m2、引发剂i1，两亲性长链物质s1、链转移剂c1于 烧杯中，搅拌均匀，备用；
8.(2)稳定相制备：
9.将适量的稳定剂p1加入到去离子水，升温至50～80℃，待稳定剂完全溶解后，即得到 含稳定剂p1的水相溶液；
10.(3)聚合
11.称取适量的盐s3于烧杯中，加入去离子水，溶解完全；加入乳化剂s2，分散均匀后，转 移至反应瓶中；将(2)中得到的稳定相转移至反应瓶中，搅拌均匀，将(1)中得到的油相 转移至反应瓶中，50-1000rpm搅拌转速下，升温至65-90℃，保温反应8-18h；反应结束 后，降至室温。
12.(4)清洗
13.将(3)中得到的聚合物微球，抽滤掉反应液，用甲醇或乙醇或丙酮清洗未反应单体，烘 干可得到中空聚合物微球。
14.进一步的改进是：所述可聚合单体m1为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯甲基
苯乙 烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 乙酯中的任意一种或两种以上的混合物。
15.进一步的改进是：所述交联剂m2为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯酸甘油 酯、三羟甲基丙基三甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4
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丁二醇二甲基丙烯酸酯、六亚甲基双甲基丙烯酰胺、三甲基丙烯酸甘油酯、亚甲基丙烯酰胺 中的任意一种或两种以上的混合物。
16.进一步的改进是：所述引发剂i1为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、 偶氮二异丁基脒中的任意一种或两种以上的混合物。
17.进一步的改进是：所述两亲性长链物质s1为司盘85、司盘80、司盘65、司盘60、吐温80、 吐温65中的任意一种或两种以上的混合物。
18.进一步的改进是：所述链转移剂c1为十二硫醇、己硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸 异辛酯中的任意一种或两种以上的混合物。
19.进一步的改进是：所述稳定剂p1是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维 素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、β-环糊精、β-甲基环糊精、羟基磷灰 石中的任意一种或两种以上的混合物。
20.进一步的改进是：所述的盐s3为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸 二氢钠中的任意一种或两种以上的混合物。
21.进一步的改进是：所述乳化剂s2为离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的任意一种或二者 以任意比混合而成。所述离子型乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐 或烷基联苯基醚磺酸盐。
22.进一步的改进是：所述的交联剂m2与单体m1的质量配比为2.5-90∶10。
23.进一步的改进是：所述的引发剂i1与单体m1及交联剂m2之和的质量配比为0.5-5∶100。
24.进一步的改进是：所述的两亲性长链物质s1与单体m1及交联剂m2之和的质量配比为 10-60∶100。
25.进一步的改进是：所述的链转移剂c1与单体m1及交联剂m2之和的质量配比为0.5-20∶100。
26.进一步的改进是：所述的稳定剂p1与单体m1及交联剂m2之和的质量配比为0.5-5∶100。
27.进一步的改进是：所述的单体m1及交联剂m2之和与水的质量配比为5-20∶100。
28.进一步的改进是：所述的盐s3与单体m1及交联剂m2之和与水的质量配比为5-20∶100。
29.本发明的特点：
30.通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
31.采用悬浮聚合的方法，通过在可聚合的单体中添加两亲性长链化合物及链转移试剂，使 得可聚合单体与稳定相混合后，两亲性长链化合物亲水端可吸收水分，在可聚合单体油相内 形成“微胶束”；当可聚合单体发生聚合的时候，两亲性长链化合物中亲水端吸收
的水分被
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挤压”至聚合物主链外周，迫使含水部分互相聚集，形成水相聚集区；此外添加的链转移 剂调节聚合速率，控制相分离发生的快慢，且可调节可聚合单体的聚合度来控制主链分子量 大小；经胶束效应与相分离协同作用，可聚合单体聚合完全后，甲醇或乙醇或丙酮洗去未聚 合单体，烘干微球后，可得到中间是空腔的聚合物微球。此法还具有如下优点：合成方法简 单，容易控制、便于放大生产等优点，在生物医药检测，石油开采等领域具有潜在的应用价 值。
附图说明
32.图1是实施例2中得到中空聚合物微球的sem图
具体实施方式
33.以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段 来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
34.若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采 用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分 者，均在首次出现时标明。
35.实施例一
36.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)油相制备：
38.称取10g的苯乙烯，10g的二乙烯基苯，0.15g的偶氮二异丁腈，10g的司盘80，0.2g 的己硫醇于烧杯中，搅拌均匀，备用。
39.(2)稳定相制备：
40.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入1g的聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌至聚乙 烯醇完全溶解，备用。
41.(3)聚合
42.称取4g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.4g的sds，搅拌至氯化钠完 全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀；继续将上述的油性 单体转移至反应瓶中，在搅拌220rpm下，体系升温至80℃，保温反应8h；反应结束后，降 至室温。
43.(4)清洗
44.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为43.3 μm的中空聚合物微球。
45.实施例二
46.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)油相制备：
48.称取10g的苯乙烯，10g的二乙烯基苯，0.1g的过氧化苯甲酰，10g的司盘80，2g的己 硫醇于烧杯中，搅拌均匀，备用。
49.(2)稳定相制备：
50.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入1.5g的羟丙基纤维素，升温至80℃，搅
拌 至羟丙基纤维素完全溶解，备用。
51.(3)聚合
52.称取4g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.1g的sds，搅拌至氯化钠 完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀；继续将上述的油 性单体转移至反应瓶中，在搅拌220rpm下，体系升温至80℃，保温反应8h；反应结束后， 降至室温。
53.(4)清洗
54.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为68.3 μm的中空聚合物微球。
55.实施例三
56.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)油相制备：
58.称取10g的丙烯酸缩水甘油酯，25g的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.18g的偶氮二异丁腈， 3.5g的司盘80，1.575g的3-巯基丙烯酸异辛酯于烧杯中，搅拌均匀，备用。
59.(2)稳定相制备：
60.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入0.8g的β-环糊精，升温至80℃，搅拌至β
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环糊精完全溶解，备用。
61.(3)聚合
62.称取1.75g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.35g的曲拉通x-104， 搅拌至氯化钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀； 继续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌180rpm下，体系升温至80℃，保温反应 10h；反应结束后，降至室温。
63.(4)清洗
64.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为26.5 μm的中空聚合物微球。
65.实施例四
66.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)油相制备：
68.称取10g的甲基苯乙烯，32g的二乙烯基苯，1.47g的偶氮二异丁基脒，4.2g的吐温65， 1.47g的己硫醇于烧杯中，搅拌均匀，备用。
69.(2)稳定相制备：
70.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入0.8g的聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌至聚 乙烯醇完全溶解，备用。
71.(3)聚合
72.称取1.75g的氯化钠及0.28g的磷酸二氢钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.21g 的sds，搅拌至氯化钠及磷酸二氢钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至 反应瓶中；搅拌均匀；继续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌180rpm下，体系 升温至75℃，保温反应10h；反应结束后，降至室温。
73.(4)清洗
74.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为61.5 μm的中空聚合物微球。
75.实施例五
76.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)油相制备：
78.称取10g的丙烯酸缩水甘油酯，5g的季戊四醇三丙烯酸酯，0.1g的偶氮二异丁腈，1.5g 的吐温60，1.5g的十二硫醇于烧杯中，搅拌均匀，备用。
79.(2)稳定相制备：
80.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入1.8g的聚乙烯基吡咯烷酮，升温至80℃， 搅拌至聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，备用。
81.(3)聚合
82.称取1.15g的硫酸钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.15g的曲拉通x-104， 搅拌至硫酸钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀； 继续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌80rpm下，体系升温至80℃，保温反应 8h；反应结束后，降至室温。
83.(4)清洗
84.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为58.7 μm的中空聚合物微球。
85.实施例六
86.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)油相制备：
88.称取10g的丙烯酸缩水甘油酯，10g的二乙烯基苯，0.1g的偶氮二异丁腈，1.5g的司盘 80，0.5g的3-巯基丙酸异辛酯于烧杯中，搅拌均匀，备用。
89.(2)稳定相制备：
90.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入1.5g的聚乙烯醇及0.3g的羟基磷灰石，升 温至80℃，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，备用。
91.(3)聚合
92.称取1.05g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.2g的曲拉通x-104，搅 拌至氯化钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀；继 续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌120rpm下，体系升温至80℃，保温反应8h； 反应结束后，降至室温。
93.(4)清洗
94.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为64.7 μm的中空聚合物微球。
95.实施例七
96.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
97.(1)油相制备：
98.称取10g的苯乙烯，8g的二乙烯基苯，0.1g的偶氮二异丁基脒，1.8g的司盘80，0.5g 的3-巯基丙酸异辛酯于烧杯中，搅拌均匀，备用。
99.(2)稳定相制备：
100.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入1.5g的聚乙烯基吡咯烷酮，升温至80℃， 搅拌至聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，备用。
101.(3)聚合
102.称取1.45g的硝酸钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.2g的曲拉通x-104，搅 拌至硝酸钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀；继 续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌160rpm下，体系升温至60℃，保温反应18h； 反应结束后，降至室温。
103.(4)清洗
104.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为82.7 μm的中空聚合物微球。
105.实施例八
106.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
107.(1)油相制备：
108.称取10g的丙烯酸缩水甘油酯，90g的二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.5g的过氧化苯 甲酰，10.0g的司盘80，1.5g的3-巯基丙酸异辛酯于烧杯中，搅拌均匀，备用。
109.(2)稳定相制备：
110.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入2.1g的聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌至聚 乙烯醇完全溶解，备用。
111.(3)聚合
112.称取0.575g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入5.0g的曲拉通x-104， 搅拌至氯化钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀； 继续将上述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌360rpm下，体系升温至70℃，保温反应 12h；反应结束后，降至室温。
113.(4)清洗
114.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为24.7 μm的中空聚合物微球。
115.实施例九
116.一种中空聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
117.(1)油相制备：
118.称取10g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，16g的二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.11g的过 氧化苯甲酰，2.2g的司盘80，0.33g的3-巯基丙酸异辛酯于烧杯中，搅拌均匀，备用。
119.(2)稳定相制备：
120.称取50g的去离子水于反应瓶中，继续加入2.1g的聚乙烯醇，升温至80℃，搅拌至聚 乙烯醇完全溶解，备用。
121.(3)聚合
122.称取0.63g的氯化钠于烧杯中，加入100g的去离子水，加入0.2g的sdbs，搅拌至氯 化钠完全溶解，转移至反应瓶中；将上述的稳定相转移至反应瓶中；搅拌均匀；继续将上 述的油性单体转移至反应瓶中，在搅拌240rpm下，体系升温至65℃，保温反应14h；反 应结束
后，降至室温。
123.(4)清洗
124.将上述(3)中聚合物微球，过滤，用10倍量的乙醇清洗，烘干，即得平均粒径为8.3 μm的中空聚合物微球。